包覆法制备超粗及特粗晶硬质合金研究进展_顾金宝.pdf

第 卷第期四 川 冶 金 年月 y ，文章编号：（）第一作者：顾金宝（），男，硕士研究生，高级工程师，主要从事硬质合金材料制备工艺与技术研究，：。包覆法制备超粗及特粗晶硬质合金研究进展顾金宝，刁椿珉，时凯华，高建，董定乾，张文科，曾伟，董凯林（自贡硬质合金有限责任公司，四川 自贡 ；四川轻化工大学 机械工程学院，四川 自贡 ）摘要：本文就国内外关于包覆法制备超粗及特粗晶硬质合金的研究近况进行概述，分别介绍溶胶凝胶、液相还原、流化床气相沉积 与化学镀联用技术、水热合成氢还原、共沉淀还原等几种化学包覆法和物理镀膜包覆法的工艺特征，以及包覆法在制备超粗、特粗晶硬质合金方面的技术进展。与球磨法对比，简要分析包覆法在制备超粗、特粗晶硬质合金方面的技术优势，同时初步分析包覆法要实现工业化、批量化制备超粗及特粗晶硬质合金将面临的问题和挑战，展望了包覆法在制备超粗及特粗晶硬质合金的独特优势及良好前景。关键词：包覆；超粗；特粗；硬质合金中图分类号：文献标识码：o o o o o o o ，（，；y ，）：，y ，y y y ，y ，y y ，y y ，o ：；上世纪 年代人类发明硬质合金，其制造技术、产量和应用得到极大地发展。起初硬质合金产品主要分粗、中、细晶粒三大类，随后亚细晶合金开始商业化应用。目前硬质合金类别众多，性能各异，但硬质合金成分中，仍是主相之一，常用粘结相是、。晶粒大小与硬质合金性能相关，超粗晶硬质合金一般是指 平均晶粒度大于，特粗是指 平均晶粒度大于。近些年随着全球基建的迅猛发展，粗晶硬质合金制备技术及应用发展迅猛，技术成熟度高，已商业化应用。硬质合金正朝着纳米和特粗晶两极化方向发展，超粗、特粗晶硬质合金制备技术目前还处于探索阶段。制备超粗、特粗晶硬质合金的方法，文献报道有纳米粉末活化法、轻度球磨法、化学包裹法（也叫化学包覆法）。纳米活化法特点是在粗颗粒粉末中添加一定量的纳米粉进行混合，然后经球磨、压制、烧结制备获得超粗晶硬质合金，合金晶粒度可达到特粗晶级别。轻度球磨法与传统硬质合金生产方式球磨法相似，即与粘结相进行球磨混合，经干燥制粒、压制、烧结等工序制备硬质合金，区别仅在于球磨强度，利用低强度球磨保证粗颗粒和 混合均匀，又不会大幅破坏粗原始晶粒。该方法生产设备与传统工艺相同，容易批量生产。纳米活化法和轻度球磨法的共同点是均采用球磨使硬质合金中的不同组分混合均匀，文献研究指出球磨过程中研磨体对粗晶粒的破碎，不可避免产生细粉。纳米活化法和轻度球磨法制备超粗或者特粗晶过程中不可避免的问题：首先添加的纳米粉或者球磨过程中新生细粉在烧结过程中溶解析出，虽可以使合金平均晶粒长大，但易造成晶粒异常长大，导致合金组织均匀性欠佳，影响性能稳定性；其次一般粗晶硬质合金的烧结温度远低于粗粉末的碳化温度，这种利用烧结过程中细晶粒溶解析出结晶形成的、新的大晶粒，其强度是否与原生晶粒强度保持一致，还有待研究；最后纳米活化粉和轻度球磨法为保障粗晶粒不被破坏，球磨混合时间偏短、不同组分混合强度低，易出现成分不均匀及组织缺陷，如钴池、孔隙，导致合金性能不佳。纳米活化法、轻度球磨法在制备超粗及特粗晶合金存在一些局限性，在追求更加完美金相组织方面将面临挑战。包覆法也可用来制备超粗及特粗硬质合金，其特点是将 或 化合物用化学或物理方法包覆在粗 颗粒表面，省去球磨过程，避免细粉产生。包覆前还可对粗 粉进行分级预处理，去掉极细和极粗颗粒，使粗 粒度分布更窄，包覆过程对 晶粒无破碎作用，能使 与 分布均匀，这种方法有利于设计及制备出 晶粒更粗大、组织更均匀的超粗及特粗晶硬质合金。本文就国内外关于化学、物理包覆法制备超粗、特粗晶硬质合金的研究进展进行阐述和分析，展望包覆法制备超粗、特粗晶硬质合金发展趋势。化学包覆法 溶胶凝胶溶胶凝胶是制备包覆粉常用方法之一，很早有报道采用此法制取超细硬质合金。在超粗、特粗晶硬质合金方面，专利 采用溶胶凝胶方法将甲醇、三乙胺以及 粉等放入反应器中混合加热，随温度升高，甲醇蒸发后 沉淀在 晶粒上形成溶胶凝胶，经干燥、压制、烧结制备出特粗晶硬质合金。专利 采用 专利技术，将 涂覆在 颗粒表面，制备出 特粗晶合金，平均晶粒度 。金相组织中 晶粒呈圆形，最大晶粒不超过平均晶粒度倍，小于平均晶粒度一半的细晶粒，其数量不超过。专利实施例中还列举了采用溶胶凝胶法制备 的硬质合金，平均晶粒度，合金热导率值 ，已经高于一般纯的热导率。该方法制备的特粗合金，晶粒邻接度大于 ，高于传统方法制备的特粗合金，强度值比传统方法制备的相同成分和晶粒度的合金高出，晶粒分布离散度只有传统方法的。液相还原专利 将、多元醇及 的醋酸盐按特定方法混合，采用液相还原法，多元醇同时起溶剂和还原剂的作用，使 涂覆于 颗粒表面，将混合均匀的料浆经喷雾干燥、压制、烧结后制备出特粗晶硬质合金。专利 也介绍了采用液相还原法，将 涂覆在颗粒表面，制备的特粗合金与专利 溶胶凝胶法制备的合金具有同样性能。鄢玲利用去离子水为溶剂的液相还原体系制取 特粗包覆粉（如图所示），系统研究了粗 粉预处理方式、反应温度、还原剂、钴盐浓度、络合剂等因素对包覆粉性能的影响，改善包覆粉的压制性能、碳含量、烧结工艺等，确定最 优 工 艺 制 备 获 得 晶 粒 度 ，抗 弯 强 度 的高性能特粗合金，显微组织如图 所示。专利 采用液相还原法，使粗 粉末中引入、元素，、对 颗粒进行包覆，然后将含有、的粗颗粒粉末热处理，获得 共晶组织的粗颗粒 粉末，再与 粉进行球磨混合，经过滤、干燥、过筛、压制、烧结制备得到组织均匀、无异常长大，晶粒度 合金。流化床化学气相沉积 与化学镀联用张磊 针对球磨法制备粗晶 复合粉存在的问题，提出采用 与化学镀联用制备粗晶包覆粉的思路，主要基于以下几点考虑：第期 y具有不改变 原始晶粒度就能实现 与 两相均匀化的特点；另一方面 中 的自催化特性诱发高效化学镀来解决 制备高钴含量粉体效率低的问题。按照这个思路，作者对费氏粒度 的粉进行 包覆研究（如图所示），获得制备粗晶包覆粉的最佳工艺。文献 研究采用 与化学镀相结合技术对费氏粒度 的 进行 包覆，制备出具有核壳结构 包覆粉及合金，并与球磨法制备的粉体进行对比（如图，所示），与化学镀联用技术制备的合金显微组织均匀，晶粒更粗大，孔隙缺陷少。图包覆粉表面形貌图图不同烧结保温时间下合金的显微组织（：；：；：；：）图不同 粒径下制备的包覆粉表面形貌（：球磨法；：化学镀联用）图球磨法和 化学镀制备粉体表面形貌（：球磨法；：与化学镀联用）图球磨法和 化学镀法制备粉体烧结断口形貌 水热合成氢还原专利 公开了一种水热高压氢还原工艺，在不添加敏化剂、活化剂及催化剂条件下，对机械活化处理的 粉进行包覆，制备出纳米组装结构 包覆 粉，以此包覆粉为原料制备的特粗合金，平均晶粒度 ，如图（左）所示。专利 介绍一种水热常压氢还原，后续热扩散处理的方法，以机械活化处理的 颗粒为非均匀形核核心，先用水合肼作为还四川冶金 第 卷原剂在常压条件下还原 氢氧化物水性浆料，制备出纳米组装结构 包覆 粉，后续利用纳米扩散烧结效应将纳米组装结构 包覆 粉进行热扩散处理，既提高 颗粒均匀性，又可消除合金相界处碎裂缺陷。采用此方法制备的特粗合金，合金 平均 晶粒度 ，如图（右）所 示。以粗 粉为原料，采用水热高压或常压氢还原的方法，通过单独添加 或联合添加 和稀土，制备了平均晶粒度 ，具有高韧性、较好的耐酸碱和耐氧化性能的特粗硬质合金。专利 也是较早公布采用水热高压氢还原工艺制备纳米组装结构 包覆粉的专利技术，此法制备的超粗、特粗晶硬质合金，晶粒度达到。图左：水热高压氢还原，晶粒度 ；右：水热常压氢还原，晶粒度 共沉淀氢还原孙业熙等 以氯化钴、草酸铵为原料，将费氏粒度 的 粉末混合到溶液中，利用化学共沉淀反应，使草酸钴沉积到 颗粒表面，获取 前驱体，再经氢还原得到 包覆 粉，如图所示。以此粉为原料制备的合金晶粒度达到 ，金相组织均匀，如图所示。图 包覆粉的表面形貌 其它方法专利 采 用 液 相 还 原 方法，向粗 粉末引入 、元素，使 、元素在颗粒表面沉积，将包覆 、粗颗粒 粉末固溶处理，形成含有 固溶体的粗颗粒 粉末，再与 粉进行混合，经过滤、干燥、过筛、压制、烧结，获得晶粒分布离散度低，无异常长大，晶粒度 合金。此方法有别于其它包覆思路，不是直接将单质 或含 化合物采用化学方式涂覆在颗粒表面，而是先利用化学法在 粉末中引入 、元素，再与 粉进行混合，最终利用烧结过程的中温阶段 与 形成固溶体，与 形成共晶相，在较低的烧结温度下实现合金致密化及晶粒粗化，制备出微观组织均匀，晶粒无异常长大，晶粒度大于的硬质合金。图左：超粗硬质合金的显微组织；右：晶粒的微观形貌 物理包覆法专利 和 公开了一种物理包覆方法，先将粗 进行破碎分级处理，然后将预处理的粗 放入物理气相沉积粉体镀膜机中镀，获得 包覆 粉，以此为原料制备的 硬质合金，平均晶粒度达到，如图所示。采用物理方法进行包覆，需借助镀膜机，类似这种设备在涂层硬质合金方面的应用比较普遍，在制备超粗及特粗硬质合金方面比较新颖。存在问题包覆法是材料制备常用方法之一，在各材料领域应用层出不穷，。同样用包覆法制备硬质合金的文献报道也有 ，但多数是超细及纳米硬质合金制备。对超粗及特粗硬质合金的制备，目前国内还是在探索阶段。前文已介绍硬质合金主流生产方式是球磨法。在制备超粗及特粗合金方面，球磨法有着不可避免的缺点：球磨过程中 粗晶粒如何保持完整性，不同组分在低强度球磨条件下混合均匀及显微组织缺陷得到有效控制等问题，球磨法第期 y难以全面克服。包覆法刚好弥补球磨法的缺点，采用包覆方法将 或 化合物涂覆在粗 颗粒表面，粗 颗粒在不被破坏的情况下，或 化合物与 分布均匀，且与 颗粒表面有一定的结合力，优于球磨的单纯混合。图物理包覆法制备的超粗合金晶粒 形貌 然而目前超粗及特粗硬质合金的批量化生产并未大量采用包覆技术，其原因可能有以下几方面：首先是市场应用方面，超粗、特粗硬质合金市场待开发，没形成足够市场需求规模来刺激超粗、特粗合金制备技术进行突破。其次球磨法还有一定的潜力，纳米活化粉和轻度球磨法本质上来说还是球磨法，也可以制备超粗及特粗硬质合金，且生产设备无需升级更新，即可批量生产，但球磨法的弊端无法回避，合金的显微组织均匀性与包覆法还有差距，如图，所示。最后包覆粉技术本身可能还不具备批量化生产的条件，工业化技术成熟度还不高，文献 介绍一些制备粗 包覆粉技术存在的控制难点，如溶胶凝胶法，反应过程速率较难控制，在包覆粉制备过程中容易形成大量自形核 （如图 所示），影响包覆粉体的均匀性。此外，凝胶的过滤、清洗批量化生产难度大，过滤、清洗胶体的过程会造成包覆粉的损失，该方法一直未得到工业化应用。另外以上介绍的制备超粗及特粗硬质合金的化学包覆方法，目前还处于实验室阶段，工艺较复杂，有些面临成本昂贵，添加的反应试剂存在易燃、易爆和高毒性的风险，以及化学反应产生的析出物、挥发物的环保问题等。面对安全生产及环保的压力，化学包覆法的批量化生产技术、设备还有待进一步研究开发。物理镀膜法制备的超粗及特粗包覆粉虽然在生产方面不存在化学试剂方面的安全风险，但此法制备的超粗及特粗合金，其应用效果有待市场考验，另外物理镀膜法也存在工业化、批量化生产型设备的开发问题。图 溶胶凝胶制备的粗晶 包覆粉体的形貌 展望基建工程非钻爆法施工的应用越来越广泛，而应用于非钻爆法施工的超粗及特粗硬质合金产品的开发已成为研究热点。随着土石挖掘类机械的自动化程度不断提高，用户对超粗、特粗晶粒硬质合金的综合性能提出更高追求。超粗及特粗晶硬质合金的工业化制造技术还有待进一步的研究及探索，未来包覆技术是否能够成为制造超粗及特粗硬质合金的主流技术，目前还不明朗。包覆法的优点是硬质合金传统生产方法没有的。今后有必要针对超粗及特粗晶硬质合金的具体使用要求，结合硬质合金的失效特征，研究开发更先进、更环保、成本更低的包覆粉制备技术体系，包括技术工艺、生产装备等，同时积极研究和拓展超粗及特粗晶硬质合金的应用领域。参考文献：，：y ，：蔡海燕超粗晶硬质合金的研究现状与发展趋势硬质合金，（）：罗桂甫，吴建国粗晶硬质合金的研究进展硬质合金，（）：周新华，王力民 球磨时间对粗晶硬质合金性能的影响 硬质合金，（）：李启厚，吴希桃，黄亚军，等 超细粉体材料表面包覆技术的研究现状粉末冶金材料科学与工程，（）：，四川冶金 第 卷阿克曼 具有改进高温及热机械性能的胶结碳化物体：，鄢玲利超粗 复合粉末及其合金的制备工艺研究 株洲：湖南工业大学，郭智兴一种粗颗粒硬质合金制备方法：张磊 包覆粗晶 粉体的流化床化学气相沉积可控制备与应用北京：中国科学院大学，信凤霞 核壳结构 复合粉体的制备及其特性研究北京：中国石油大学，张立致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法：张立消除超粗和特粗晶硬质合金相界处晶粒碎裂现象的方法：张立一种高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金及其制备方法：张立碳化物 复合粉及硬质合金的制备方法：孙业熙，苏伟，杨海林，等一步还原包裹粉工艺制备 超粗硬质合金稀有金属材料与工程，（）：郭智兴超粗硬质合金材料制备方法：曹瑞军一种粗颗粒及超粗颗粒硬质合金的制备新方法：曹瑞军一种窄粒度分布超粗硬质合金及其制备方法：陈莲君，李松林，杨英杰，等铜包纳米铁粉的制备及其结构表征粉末冶金材料科学与工程，（）：贾璐，赵琪，谢明，等化学镀制备的纳米 复合粉末 的 烧 结 性 能 研 究 热 加 工 工 艺，（）：罗来马，谭晓月，卢泽龙，等 化学镀和粉末冶金法制备 复合材料及性能研究 稀有金属材料与工程，（）：王松，谢明，李爱坤，等 新型 电接触材料的制备及其性能有色金属科学与工程，（）：闵凡路，于淞百，汪升，等 包覆粉体及高抗冲击耐腐蚀 硬质合金的制备和性能 y ，（）：王金芳，左敦稳，朱流，等化学镀法制备低钴含量 复合粉体及其放电等离子烧结材料热处理学报，（）：李延俊，廖立，谢克难，等超细 硬质合金粉末的制备及其致密化研究功能材料，（）：朱流，郦剑，凌国平，等超细 硬质合金及其磨损性能研究材料热处理学报，（）：魏崇斌超细 复合粉的原位合成与高性能硬质合金的制备研究北京：北京工业大学，信息 年全球粗钢产量达 亿吨同比下降 近日，世界钢铁协会（）发布 年 月份全球粗钢产量数据。年 月份，全球 个纳入世界钢协统计的国家和地区粗钢产量为 亿吨，同比下降。年，全球粗钢产量达到 亿吨，同比下降。分地区来看，年 月份，非洲粗钢产量为 万吨，同比下降；亚洲和大洋洲粗钢产量为 亿吨，同比下降；欧盟（国）粗钢产量为 万吨，同比下降；其他欧洲国家粗钢产量为 万吨，同比下降；中东粗钢产量为 万吨，同比提高；北美粗钢产量为 万吨，同比下降；俄罗斯和其他独联体国家乌克兰粗钢产量为 万吨，同比下降；南美洲粗钢产量为 万吨，同比下降。从全球 大产钢国来看，年 月份，中国粗钢产量为 万吨，同比下降；印度粗钢产量为 万吨，同比提高；日本粗钢产量为 万吨，同比下降；美国粗钢产量为 万吨，同比下降；俄罗斯粗钢预估产量为 万吨，同比下降；韩国粗钢产量为 万吨，同比下降；德国粗钢产量为 万吨，同比下降；土耳其粗钢产量为 万吨，同比下降；伊朗粗钢产量为 万吨，同比提高；巴西粗钢产量为 万吨，同比下降。（来源：中国钢铁新闻网）第期 y