LLZO基夹层混合固态电解质的制备及性能研究_韩琳婷.pdf

第53卷精细化工中间体LLZO基夹层混合固态电解质的制备及性能研究韩琳婷，王慧，杨晓峰*，陈志萍（中北大学 化学与化工学院，山西 太原 030051）摘要：采用旋涂法在Li7La3Zr2O12（LLZO）基体上涂覆PVDF基聚合物膜，制备得到LLZO基夹层混合固态电解质，以改善LLZO与锂金属负极之间接触性差的问题。通过控制不同的旋涂转速，获得了表面光滑平整、无褶皱的聚合物膜；并从PVDF电解质溶液中双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）含量、夹层混合固态电解质放置时间及温度3个方面研究其对夹层混合固态电解质离子电导率的影响。结果表明：当m（PVDF）m（LiTFSI）=4 1时，夹层混合固态电解质离子电导率为 4.4010-5S/cm；室温下放置 20 d后，离子电导率减小至 1.7010-5S/cm，且离子电导率随温度的升高而增大，90 时为7.0710-5S/cm。关键词：Li7La3Zr2O12；薄膜；旋涂法；离子电导率中图分类号：TQ133.1文献标志码：A文章编号：1009-9212（2023）01-0054-06DOI：10.19342/ki.issn.1009-9212.2023.01.012Preparation and Properties of LLZO-based Sandwich Hybrid Solid ElectrolytesHAN Lin-ting,WANG Hui,YANG Xiao-feng*,CHEN Zhi-ping(School of Chemistry and Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)Abstract：The LLZO-based sandwich hybrid solid electrolytes were prepared by spin coating PVDF-based polymerfilm on Li7La3Zr2O12(LLZO)substrate to improve the poor contact between LLZO and lithium metal cathode.Bycontrolling different spin-coating speeds,a smooth and flat polymer film with no apparent wrinkles was obtained onthe surface.The effect of LiTFSI in PVDF electrolyte solution,the placement time and temperature on the ionicconductivity of sandwiched hybrid solid electrolytes were studied.The results showed that the ionic conductivity ofthe sandwich hybrid solid electrolyte was 4.4010-5S/cm when the ratio of m(PVDF)m(LiTFSI)was of 4 1.After20 days,the ionic conductivity decreased to 1.7010-5S/cm at room temperature,while it increased with theincrease of temperature,and the ionic conductivity was 7.0710-5S/cm at 90.Key words：Li7La3Zr2O12;films;spin coating method;ionic conductivity基金项目：山西省自然科学基金项目（201901D111138），山西省回国留学人员科研资助项目（HGKY2019069）。作者简介：韩琳婷（1997），女，山西长治人，硕士研究生，研究方向：无机功能材料的制备（E-mail：）。联 系 人：杨晓峰，教授，研究方向：功能材料的制备及性能研究（E-mail：）。收稿日期：2022-12-09功能材料第53卷第1期2023年2月精 细 化 工 中 间 体FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.53 No.1Feb.2023全固态锂离子电池具有能量密度高、耐温宽、安全性高等优点，在动力电池汽车和大规模储能电网领域具有潜在应用前景1-3。作为全固态电池的重要组成部分，无机固态电解质尤其是石榴石型 LLZO固态电解质4-5，在室温下锂离子电导率可达 10-410-3S/cm，已成为当前研究的热点。然而此类电解质属于陶瓷固体，具有陶瓷固体的刚性特点，这导致其与电极的物理接触较差，限制了其在固态锂离子电池中的实际应用6。为此研究者通过在固态电解质与锂金属负极之间引入过渡第1期层来改善界面接触问题。其中，ZHOU等7通过在陶瓷电解质上涂覆聚合物膜来改善电池负极界面性能。该类方法可以有效改善固态电解质与锂金属负极之间的界面接触问题。常用的聚合物主要有聚环氧乙烷（PEO）8-9、聚偏二氟乙烯（PVDF）10、聚丙烯腈（PAN）11-12和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）13。其中，PVDF因为稳定的电化学性能和优异的机械性能而被广泛使用。但PVDF本身不具有电荷，故常将其与锂盐混合，制备具有高离子电导率和高载流子浓度的聚合物复合电解质膜14。首先将PVDF与锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）混合，制备PVDF电解质溶液，后通过旋涂法将其涂覆在已制得的LLZO固态电解质基底上，制得夹层混合固态电解质。并从PVDF电解质溶液中锂盐含量、夹层混合固态电解质放置时间及温度3个方面研究其对夹层混合固态电解质离子电导率的影响规律，为高性能复合电解质膜及夹层复合固态电解质的制备提供指导与借鉴。1实验部分1.1仪器与试剂仪器：S-Super 1220/750/900 型手套箱（上海米开罗那机电技术有限公司）、FTIR-8400s 型傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）、JSM-7900F 型场发射扫描电子显微镜（日本 JEOL 公司）、XTL-207B型光学显微镜（上海缔伦光学仪器有限公司）、SDC-200S型接触角测量仪（东莞市晟鼎精密仪器有限公司）、MiniFlex600型X射线衍射仪（日本理学公司）、VSP-300型电化学工作站（法国比奥罗杰公司）。试剂：聚偏二氟乙烯（PVDF，阿拉丁试剂有限公司）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，上海山浦化工有限公司）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI，国药集团化学试剂有限公司）（以上试剂均为分析纯）。1.2PVDF电解质溶液的制备首先，将PVDF和LiTFSI粉末于50 下真空干燥24 h，随后在手套箱中称取0.5 g干燥后的PVDF和 0.38 g LiTFSI 粉末，将其溶于 9 g DMF 溶液中，50 下油浴搅拌5 h后得透明的PVDF电解质溶液。1.3夹层混合LLZO固态电解质的制备LLZO 固态电解质片参照文献15制备。将LLZO 基体置于旋涂机吸盘中间，利用真空泵将LLZO基体与旋涂机吸盘紧密吸附。随后将所得电解质溶液旋涂至LLZO陶瓷片的表面，60 下干燥6 h后，在真空环境下继续干燥12 h。随后旋涂另一侧，干燥后得夹层混合LLZO固态电解质，记作PVDF/LiTFSI-3。为了探究LiTFSI与PVDF最佳比例，制备不含LiTFSI的纯PVDF电解质溶液作为对照，同时改变LiTFSI质量 m（PVDF）m（LiTFSI）=4 1、2 1，参考步骤1.2制备不同LiTFSI含量的PVDF电解质溶液，分别将其旋涂至 LLZO 基体上，得 PVDF/LiTFSI-0、PVDF/LiTFSI-1、PVDF/LiTFSI-2 夹 层混合固态电解质。夹层混合LLZO固态电解质的制备示意图如图1。2结果与讨论2.1PVDF和PVDF-LiTFSI的物理性能图2为纯PVDF及PVDF-LiTFSI的FT-IR谱图。从图中可以看出，PVDF 在 2 980、1 401、840 和765 cm-1处分别出现-CH2-的拉伸振动、-CH2-的变形振动、-CH2-的摇摆振动和-CF2-的弯曲振动图1夹层混合固态电解质的制备示意图Fig.1Preparations schematic of sandwiched hybridsolid electrolytes图2PVDF和PVDF-LiTFSI的红外光谱图Fig.2FT-IR spectra record of PVDF and PVDF-LiTFSI韩琳婷，等：LLZO基夹层混合固态电解质的制备及性能研究55第53卷精细化工中间体峰。随着 LiTFSI加入，PVDF的特征峰开始减弱，这是因为锂盐会与聚合物产生相互作用，锂盐的加入会降低聚合物的结晶度16。同时，与PVDF相比，加入锂盐后的光谱在1 648 cm-1处出现了新的特征峰，这是因为PVDF会发生部分脱氢氟化，生成C=C17。2.2转速对夹层混合固态电解质聚合物层均匀性的影响采用“两段速旋涂法”进行旋涂，分别为旋涂机低速旋转和高速旋转。低速旋转过程为溶液扩散阶段，高速旋转过程为溶液甩出阶段。低速旋转过程控制转速为40 000 r/min；高速旋转时，转速对夹层混合固态电解质聚合物层薄膜的形貌有显著影响。为了探究转速对夹层混合固态电解质聚合物层形貌的影响，固定旋涂过程低速转速为40 000 r/min、低速和高速过程旋涂时间均为10 s、PVDF电解质溶液滴加量为0.1 mL，探究高速旋转过程不同转速（40 000、80 000、120 000、160 000 r/min）对夹层混合固态电解质聚合物层的影响。将不同转速下制得的夹层混合固态电解质聚合物层置于光学显微镜下，观察其形貌，结果如图3。由 图 3（a）可 知，当 PVDF 电 解 质 溶 液 以40 000 r/min旋涂至LLZO基体上时，夹层混合固态电解质聚合物层表面不均匀，聚合物层边缘堆积较为明显；由图3（b）可知，当转速为80 000 r/min进行旋涂时，夹层混合固态电解质聚合物层表面有明显的褶皱。这是因为在旋涂过程中，旋涂机通过离心作用将PVDF电解质溶液扩散，聚合物层从中心向边缘慢慢变薄，直至其达到平衡厚度。当转速过低时，电解质溶液受到的力不足以使其在 LLZO 基体表面均匀涂覆，进而出现“边缘”现象18。由图 3（c）和 3（d）可知，当 PVDF电解质溶液以 120 000 r/min和 160 000 r/min旋涂至 LLZO基体上时，聚合物层表面平整、光滑，无褶皱且无明显裂纹。故采用低速转速为40 000 r/min、高速转速为120 000 r/min，作为实验旋涂条件。对该条件下涂覆 PVDF 电解质溶液前后的LLZO固态电解质进行SEM测试，结果如图4所示。相比原始LLZO固态电解质 图4（a），图4（b）表明该条件下可在LLZO基体表面负载得到聚合物膜，且聚合物膜截面厚度较薄、薄膜致密均匀。此外，相较于原始LLZO固态电解质，涂覆后的夹层混合固态电解质孔洞明显减少。这可能是因为在涂覆过程中，PVDF 电解质溶液渗入到 LLZO 基体中，使得其孔洞被填补。同时，对涂覆PVDF电解质溶液前后的LLZO固态电解质片进行接触角测试，测（a）40 000 r/min；（b）80 000 r/min；（c）120 000 r/min；（d）160 000 r/min图3不同转速下夹层混合固态电解质聚合物层的显微镜图Fig.3Microscopic images of sandwiched hybrid solid electrolytepolymer layers at different rotational speeds图4（a）LLZO和（b）LLZO涂覆PVDF电解质溶液后SEM图Fig.4SEM diagrams of（a）LLZO and（b）after coating with PVDF electrolyte solution of LLZO56第1期试结果见图5。由图5可知，LLZO基夹层混合固态电解质的接触角较LLZO有明显的变化，这也验证了夹层混合固态电解质的成功制备。2.3涂覆PVDF电解质溶液前后LLZO固态电解质的晶相分析图 6为涂覆 PVDF 电解质溶液前后 LLZO 固态电解质的XRD图。由图6可知，LLZO样品在2为16.78、19.41、25.73、27.51、30.84、33.86、38.00、43.02、47.57、48.65、51.78、56.74处出现与立方相 LLZO（PDF#40-0894）中（112）、（220）、（312）、（400）、（204）、（224）、（512）、（116）、（631）、（444）、（633）、（800）晶面相对应的衍射峰，这表明成功制备了LLZO固态电解质。同时，由图6可知，涂覆PVDF电解质溶液后，LLZO的特征峰没有明显变化，这说明PVDF的加入并不会改变LLZO的晶相，且二者具有较好的相容性19。2.4LiTFSI含量对夹层混合固态电解质离子电导率的影响为了探究 LiTFSI含量对夹层混合固态电解质离子电导率的影响，对不同 LiTFSI 含量下涂覆PVDF电解质溶液的夹层混合固态电解质进行电化学阻抗测试，测试结果如图7，并计算其相应的离子电导率，结果列于表 1。由表 1 可知，相较于PVDF/LiTFSI-0，加入LiTFSI后所制得的夹层混合固态电解质的离子电导率明显升高。这是因为聚偏二氟乙烯中含有连续的极性基团-CH2-CF2-，该基团中含有电负性较强的氟原子，氟原子强的电负性可以削弱锂盐中的Li+与聚合物链段之间的相互作用，从而促进 LiTFSI 的解离。LiTFSI 经解离后，PVDF电解质溶液中的Li+浓度增大。同时，当LiTFSI的含量较少时 m（PVDF）m（LiTFSI）=4 1，PVDF电解质溶液足以溶解LiTFSI解离后生成的所有Li+，即所有的Li+都可以作为电荷载体，这可以有效提高夹层混合固态电解质的离子电导率20。但从表1中可以看出，随着LiTFSI含量的升高，夹层混合固态电解质的离子电导率逐渐减小。当m（PVDF）m（LiTFSI）=4 3 时，PVDF/LiTFSI-3 的离子电导率减小至2.3010-5S/cm。这是因为随着图5LLZO涂覆PVDF电解质溶液前后接触角Fig.5Contact angle before and after coating with PVDFelectrolyte solution of LLZO图6LLZO涂覆PVDF电解质溶液前后的XRD图Fig.6XRD patterns before and after coating with PVDFelectrolyte solution of LLZO图7不同LiTFSI含量下的夹层混合固态电解质的EIS图Fig.7EIS diagram of sandwiched hybrid solid electrolyteswith different contents of LiTFSI表1不同LiTFSI含量下的夹层混合固态电解质的离子电导率Table 1Ionic conductivity of sandwiched hybrid solidelectrolytes with different contents of LiTFSI序号1234样品PVDF/LiTFSI-0PVDF/LiTFSI-1PVDF/LiTFSI-2PVDF/LiTFSI-3离子电导率10-5/（Scm-1）3.704.403.302.30韩琳婷，等：LLZO基夹层混合固态电解质的制备及性能研究57第53卷精细化工中间体LiTFSI含量的升高，PVDF电解质溶液中的LiTFSI浓度变大。随着锂盐浓度的增加，TFSI-与Li+之间的静电作用变得不可忽视，这可能会减少载流子的数量，进而导致夹层混合固态电解质离子电导率的降低21。2.5时间对夹层混合固态电解质阻抗的影响为了探究时间对夹层混合固态电解质阻抗的影响，将PVDF/LiTFSI-1于干燥箱中放置20 d，并在第5、10、15和20 d时测试阻抗，测试结果如图8。分别计算离子电导率，结果列于表2。由表2可知，夹层混合固态电解质的阻抗值随着放置时间的延长而增大。其中，PVDF/LiTFSI-1的阻抗值由最初的1 441.1 增大至3 723.1，相应地，离子电导率由 4.4010-5S/cm 减小至 1.7010-5S/cm。这是因为虽然放置在干燥箱中，但是干燥箱并非封闭体系，放置在干燥箱中的LLZO夹层混合固态电解质还是会接触到空气。研究表示：LLZO暴露在空气中会在表面形成Li2CO322。具体形成可能通过以下两种途径：Li7La3Zr2O12+xCO2Li7-xLa3Zr2O12-x+xLi2CO3（1）Li7La3Zr2O12+xH2OLi7-xLa3Zr2O12-x+xLiOH2LiOH+CO2Li2CO3+H2O从上述方程式中可知，一方面，LLZO直接与空气中的CO2反应生成碳酸锂（方程式1）；另一方面，LLZO与空气中的水蒸气反应，即水蒸气进入LLZO晶格中，H+质子取代LLZO中的Li+，在LLZO表面生成氢氧化锂，氢氧化锂进一步与空气中的CO2反应生成碳酸锂。碳酸锂是高电阻相，会阻碍LLZO夹层混合固态电解质中的Li+的传输，进而降低离子电导率23。综上所述，夹层混合固态电解质的阻抗值会随着放置时间的延长而增大，离子电导率会逐步减小。2.6温度对夹层混合固态电解质阻抗的影响为了探究温度对夹层混合固态电解质阻抗的影响，将 PVDF/LiTFSI-1 升温至 100，并在 30、45、60、75 和 90 时测试阻抗，得到各温度下PVDF/LiTFSI-1 夹层复合固态电解质的奈奎斯特图，如图 9（a）所示。同时对不同温度下 PVDF/LiTFSI-1的阻抗值进行对比，结果如图9（b）所示。离子电导率列于表3。由表3可知，夹层混合固态电解质的阻抗值随着温度的升高而降低。PVDF/LiTFSI-1升温至60 时离子电导率为3.4610-5S/cm；90 时离子电导率进一步增加至7.0710-5S/cm。这可能是因为升温会使夹层混合固态电解质中的自由体积增加，交联聚合物网络中的聚合物链段运动增强，离子在高温下加速跳跃，离子传输速率加快，进而导致电解质的离子电导率增大7，24。图8LiTFSI含量一定 m（PVDF）m（LiTFSI）=4 1 的夹层混合固态电解质随时间变化的EIS图Fig.8EIS diagram of sandwiched hybrid solid electrolyteswith a certain LiTFSI contentsm（PVDF）m（LiTFSI）=4 1at different times表2不同时间LiTFSI含量一定 m（PVDF）m（LiTFSI）=4 1 的夹层混合固态电解质的阻抗值和离子电导率Table 2 Impedance values and ionic conductivity of sandwichedhybrid solid electrolytes with a certain LiTFSI contentsm（PVDF）m（LiTFSI）=4 1at different times时间当天5 d后10 d后15 d后20 d后阻抗/1 441.11 913.12 388.13 162.83 723.1离子电导率10-5/（Scm-1）4.403.302.602.001.70表3不同温度下的PVDF/LiTFSI-1的阻抗值和离子电导率Table 3Impedance values and ionic conductivity of PVDF/LiTFSI-1 at different temperature温度/3045607590阻抗/4 787.42 710.91 796.81 225.0881.1离子电导率10-5/（Scm-1）1.302.303.465.087.07（2）58第1期3结论采用旋涂法将PVDF电解质溶液涂覆在LLZO两侧，制备得到夹层混合固态电解质。当旋涂转速为120 000 r/min时，制备得到了表面平整、光滑的聚合物层；当m（PVDF）m（LiTFSI）=4 1时，夹层混合固态电解质离子电导率达4.4010-5S/cm；室温下放置 20 d 后，离子电导率减小至 1.7010-5S/cm，且离子电导率随温度的升高而增大，90 时为7.0710-5S/cm。参考文献：1贺周初,庄新娟,彭爱国.锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展J.精细化工中间体,2010,40(1):7-11.2姜鹏峰,石元盛,李康万,等.固态电解质锂镧锆氧(LLZO)的研究进展J.储能科学与技术,2020,9(2):523-537.3张念,任国玺,章辉,等.石榴石型固态电解质表界面问题及优化的研究进展J.物理学报,2020,69(22):224-233.4SUN H C,KANG S F,CUI L F.Prospects of LLZO type solidelectrolyte:from material design to battery applicationJ.ChemEng J,2023,454:140375-140400.5CHENF,JINGM-X,YANGH,etal.Improvedionicconductivity and Li dendrite suppression of PVDF-based solidelectrolyte membrane by LLZO incorporation and mechanicalreinforcementJ.Ionics,2021,27(3):1101-1111.6PARK K,YU B C,JUNG J W,et al.Electrochemical nature of thecathode interface for a solid-state lithium-ion battery:interfacebetween LiCoO2and Garnet-Li7La3Zr2O12J.Chem Mater,2016,28(21):8051-8059.7ZHOU W,WANG S,LI Y,et al.Plating a dendrite-free lithiumanode with a polymer/ceramic/polymer sandwich electrolyteJ.JAm Chem Soc,2016,138(30):9385-9388.8STERGIOPOULOS T,ARABATZIS I M,KATSAROS G,et al.Binary polyethylene oxide/titania solid-state redox electrolyte forhighly efficient nanocrystalline TiO2photoelectrochemical cellsJ.Nano Lett,2002,2(11):1259-1261.9AL-AKHRAS M A,TELFAH M,SHAKHATREH M N,et al.OpticalandchemicalinvestigationsofPEOthinfilmsincorporated with curcumin nanoparticle:effect of film thicknessJ.Biointerface Research in Applied Chemistry,2023,13(2):143-156.10CHOI S W,JO S M,LEE W S,et al.An electrospun poly(vinylidene fluoride)nanofibrous membrane and its batteryapplicationsJ.Adv Mater,2003,15(23):2027-2032.11RAGHAVAN P,MANUEL J,ZHAO X,et al.Preparation andelectrochemical characterization of gel polymer electrolyte basedon electrospun polyacrylonitrile nonwoven membranes for lithiumbatteriesJ.J Power Sources,2011,196(16):6742-6749.12彭霞辉,刘静宇.聚苯胺合成研究进展J.精细化工中间体,2002,32(6):13-14,58.13JEONG H S,KIM D W,JEONG Y U,et al.Effect of phase inversion on microporous structure development of Al2O3/poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)-based ceramic compositeseparators for lithium-ion batteriesJ.J Power Sources,2010,195(18):6116-6121.14刘楚薇,王建明,王漪霏,等.石榴石型Li7La3Zr2O12复合固体电解质的研究进展J.功能材料,2021,52(11):11076-11086.15孙振豪,杨晓峰,陈志萍,等.锂盐及制备工艺对固态电解质Li7La3Zr2O12成相的影响研究J.化学研究与应用,2021,33(1):168-174.16ZHANG X,LIU T,ZHANG S,et al.Synergistic coupling betweenLi6.75La3Zr1.75Ta0.25O12and poly(vinylidene fluoride)induces highionic conductivity,mechanical strength,and thermal stability ofsolid composite electrolytesJ.2017,139(39):13779-13785.17VAN GOETHEM C,MERTENS M,VANKELECOM I F J.Crosslinked PVDF membranes for aqueous and extreme pHnanofiltrationJ.J Membr Sci,2019,572:489-495.18杨俊.VO2薄膜溶胶凝胶法制备工艺及金属原子掺杂改性研究D.长春:吉林大学,2022.19陈菲.PVDF基固态电解质的制备、界面改性与性能研究D.镇江:江苏大学,2021.20周晓燕,付佳龙,李卓,等.聚合物基固体电解质研究进展J.科学通报,2022,67(9):842-859.图9PVDF/LiTFSI-1在不同温度下的（a）奈奎斯特图和（b）阻抗对比图Fig.9（a）Nyquist plots and（b）Impedance value diagram of PVDF/LiTFSI-1 at different temperature（下转第66页）韩琳婷，等：LLZO基夹层混合固态电解质的制备及性能研究59第53卷精细化工中间体12SILVA R A,HAWBOLDT K,ZHANG Y H.Application of resinswith functional groups in the separation of metal ions/species-areviewJ.Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review,2018,39(6):395-413.13CAO W,DAI F,HU R,et al.Economic sulfur conversion tofunctional polythioamides through catalyst-free multicomponentpolymerizations of sulfur,acids,and aminesJ.Journal of theAmerican Chemical Society,2020,142,978.14DONIA A M,ATIA A A,Elwakeel K Z.Gold(III)recovery usingsynthetic chelating resins with amine,thio and amine/mercaptanfunctionalitiesJ.Separation and Purification Technology,2005,42:111.15FENG D,DEVENTER J S.Thiosulphate leaching of gold in thepresenceofcarboxymethylcellulose(CMC)J.MineralsEngineering,2011,24(2):115.14WANG K J,CHEN K,XIANG L M,et al.Relationship betweenHg(II)adsorption property and functional group of differentthioamidechelatingresinsJ.SeparationandPurificationTechnology,2022,292:121044.17LIU Y,HAN K,WANG H,et al.Understanding the highadsorption-reduction performance of triethanolamine modifiedgraphene oxide for silver ionsJ.Colloids and Surfaces A,2019,567:96.18ZHOU J,LIU Y,ZHOU X,et al.Removal of mercury ions fromaqueous solution by thiourea-functionalized magnetic biosorbent:preparation and mechanism studyJ.Journal of Colloid andInterface Science,2017,507:107.19LI X G,MA X L,SUN J,et al.Powerful reactive sorption of silver(I)and mercury(II)onto poly phenylenediamine microparticlesJ.Langmuir,2009,25(3):1675-1684.20HOU H B,YU D M,HU G H.Preparation and properties of ion-imprinted hollow particles for the selective adsorption of silverionsJ.Langmuir,2015,31(4):1376-1384.21LIANG X,LUO X G,LIN X Y,et al.The behaviors of removingsilver ions by low-cost expanded rice husk,nature diatomite andnature bentonite as sorbentsJ.13th International Symposium onEco-Materials Processing and Design,2012:472-475.22MU C Q,ZHANG L,ZHANG X,et al.Selective adsorption of Ag(I)from aqueous solutions using Chitosan/polydopamineCmagnetic fly ash adsorbent beadsJ.Journal of HazardousMaterials,2020,381:120943.23PONGKITDACHOTI U,UNOB F.Simultaneous adsorption ofsilver nanoparticles and silver ions on large pore mesoporoussilicaJ.Journal of Environmental Chemical Engineering,2018,6(1):596-603.24KUMAR J,MALLAMPATI R,ADIN A,et al.Functionalizedcarbon spheres for extraction of nanoparticles and catalyst supportin waterJ.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2014,2(12):2675-2682.25LI Q,LIU J J,SUN X,et al.Hierarchically porous melamineformaldehyde resin microspheres for the removal of nanoparticlesand simultaneously as the nanoparticle immobilized carrier forcatalysisJ.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,7(1):867-876.26CONDE GONZLEZ J E,PEA MNDEZ E M,RYBKOV S,et al.Adsorption of silver nanoparticles from aqueous solution oncopper-based metal organic frameworksJ.Chemosphere,2016,150:659-666.27ZHOU X X,LI Y J,LIU J F.Highly efficient removal of silvercontaining nanoparticles in waters by aged iron oxide magneticparticlesJ.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5(6):5468-5476.21ZHOU Q,MA J,DONG S,et al.Intermolecular chemistry in solidpolymer electrolytes for high-energy-density lithium batteriesJ.Adv Mater,2019,31(50):1902029-1902050.22WANG Y,LAI W.Phase transition in lithium garnet oxide ionicconductors Li7La3Zr2O12:the role of Ta substitution and H2O/CO2exposureJ.J Power Sources,2015,275:612-620.23XIA W,XU B,DUAN H,et al.Ionic conductivity and air stabilityof al-doped Li7La3Zr2O12sintered in alumina a