Ni_SiO_2催化剂催化...乙酰胺基苯甲醚加氢性能研究_丁军委.pdf

第 卷 第期 年月青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）（）文章编号：（）；：催化剂催化硝基乙酰胺基苯甲醚加氢性能研究丁军委，王树森，徐广文，唐培龙，尚鸿瑞，赵石磊（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 ）摘要：系催化剂具有原料丰富，价格低的优点，本研究将 负载在 表面，用于硝基乙酰胺基苯甲醚（）加氢反应。催化剂采用溶胶凝胶法制备，用 、等表征技术对催化剂结构进行表征，考察了加氢反应性能随催化剂结构、反应温度和压力变化规律。以商用雷尼镍催化剂作为对照，考察催化剂催化 加氢反应性能。研究结果表明：负载量为 时，催化剂适量的酸性和 纳米粒子之间的协同作用使得 表现出最高的催化活性；在 、加氢压力 条件下反应，转化率达到 ，目标产物氨基乙酰氨基 苯甲醚（）选择性超过 。关键词：氨基乙酰氨基苯甲醚；催化加氢；硝基乙酰胺基苯甲醚中图分类号：文献标志码：引用格式：丁军委，王树森，徐广文，等 催化剂催化硝基乙酰胺基苯甲醚加氢性能研究青岛科技大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：收稿日期：基金项目：山东省重点研发计划项目（）作者简介：丁军委（），男，教授 ，（，）：，（），青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷 ，（）：；氨基乙酰氨基苯甲醚（）俗称还原物，外观为灰色粉末状，在染料和医药生产中占有重要地位，是偶氮型分散染料的主要原料之一。由于活性氨基的存在可以与多种物质反应合成染料中间体，如合成分散深蓝 和分散藏青 等系列染料，以及（，二羟乙基氨基）甲氧基乙酰苯胺，所以 应用广泛，市场需求量大。目前合成 最主要的路线是以硝基乙酰胺苯甲醚（）为原料，经催化加氢制得。硝基芳香化合物还原通常经过金属还原、水合肼还原、催化加氢等，催化加氢法因其催化效率高，产生三废少，产品易分离等优点而被广泛使用。为提高转化率和选择性，以及缩短反应时间，许多研究者采用不同的催化剂进行反应取得了显著的效果。例如，颜晓波等以雷尼镍为催化剂，研究了催化剂用量和还原温度对反应的影响，转化率可达 ，选择性为 ；张群峰等以 为催化剂，研究了溶液 对反应的影响。但雷尼镍和 催化剂也存在相应的不足，雷尼镍催化剂用量较大，不易储存，容易氧化和燃烧，并且操作条件苛刻，必须在使用前被活化才能进入反应体系进行催化；催化剂是贵金属催化剂，资源稀缺，价格较高，约 万元。负载型镍催化剂价格低廉且易于制造，成为目前较普遍采用的催化剂。在 甲烷化，呋喃加氢，间二硝基苯加氢等方面表现出较高的活性和稳定性。刘迎新等采用溶胶凝胶法制备 催化剂，用于间二硝基苯加氢性能的研究，并探究了不同干燥方法对催化剂物化性质的影响。闫少伟等探究 负载量对 催化剂结构及 催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中催化性能的影响，并发现当 负载量 时，活性组分在载体表面发生团聚，活性中心数减少，催化剂的活性和选择性下降。王英文等 采用蒸氨法制备 催化剂，发现焙烧温度对催化性能存在一定的影响，等 发现制备方法对 的金属分散性和催化活性有显著影响，且大多数 催 化 剂 采 用 浸 渍 法 制 备。但 鲜 有 报 道 用于 的加氢反应。因此，本研究采用溶胶凝胶法制备 催化剂，并将其用于 的加氢反应中。考察镍负载量、反应温度和加氢压力等因素对加氢性能的影响。实验部分试剂与仪器，实验室自制；催化剂，实验室自制；雷尼镍催化剂，湖北辉煌科技有限公司。高压反应釜，型，烟台汇华机械有限责任公司；液相色谱仪，岛津 型，日本岛津公司；扫描电子显微镜，型，泰思肯贸易（上海）有限公司；射线衍射仪，型，大腾电子企业股份有限公司；孔径和比表面积分析仪，型，库博国际集团（香港）有限公司；化学吸附分析仪，型，美国 公司。催化剂的制备首先将正硅酸乙酯（）、乙醇、水以一定的比例混合并记作溶液，将配置好的硝酸镍水溶液记作，在搅拌下将溶液逐滴加入到溶液中，并加入适量氨水，在 下搅拌，室温老化，旋蒸除去乙醇和水，干燥，再在马弗炉中 煅烧，最后将其置于管式炉中在氢气含量为 的氢气氮气混合气中于 还原，降至室温后通入 混合气钝化 ，制得 催化剂。催化剂加氢性能测试在高压反应釜中，加入 、甲醇、催化剂，用氮气和氢气分别置换釜内气体，再充氢气保压 ，压力没有变化将反应釜充压到 ，并加热到所需温度，当压力降至 时，重新充氢至 ，重复数次，反应釜不再吸氢，压力不再变化表示反应结束，降至室温后，放掉残余氢气，取样用 对产物进行分析。结果与讨论催化剂的表征与分析氮气吸附脱附表征不同负载量 催化剂的 吸附脱附曲第期丁军委等：催化剂催化硝基乙酰胺基苯甲醚加氢性能研究线和孔径分布曲线见图所示。催化剂 吸脱附曲线像是型和型的结合，滞后环主要集中在低相对压力（）为 ，可能是因为负载量过大，大部分孔道都因 的聚集而堵塞，所以孔体积也显著降低，孔径分布图证实存在微孔结构。除 催化剂各曲线都符合 规定的型吸附等温线，并且随着负载量的增加，滞后环有减弱的趋势，表明催化剂孔体积逐渐减小，但各催化剂仍存在丰富的微孔和介孔结构。图不同负载量 催化剂吸脱附曲线和孔径分布 不同负载量催化剂织构参数见表。表显示了不同负载量催化剂比表面积和孔结构变化，增加负载量对比表面积和孔径有巨大影响。当负载量低时，活性组分高度分散在载体表面，比表面积较大；当负载量从 增加到 时，比表面积减小约。活性组分进入到载体内部并发生聚集，载体中的一些小孔被堵塞，比表面积降低，孔径略有增加。表不同负载量催化剂织构参数 催化剂比表面积（）总孔体积（）微孔孔体积（）介孔孔体积（）平均孔径 总酸量（）镍粒子平均粒径 催化剂的 表征图为不同负载量 还原前后 谱图。由图可见，各催化剂均在 出现无定形的 特征峰，还原前 的 谱图在 、出现 的特征峰（），而还原后各催化剂仅出现痕量 的特征峰，这是因为通过氮氧混合气的钝化在催化剂表面形成了一层氧化膜，避免因直接接触空气而发生瞬间剧烈氧化，同时也表明还原条件较适宜。还原后不同负载量的催化剂在 、出现 的特征衍射峰（），并且随着负载量 的增加，特征峰逐渐变得尖锐，半峰宽变窄。镍粒为 载体，为还原前 催化剂，、分别为还原后、催化剂。图不同负载量 催化剂 谱图 青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷子平均粒径有所增加，这可能是因为负载量过大导致活性组分出现团聚，粒径增大，与 吸脱附分析结果一致。和 表征图 图是不同负载量 催化剂的 、和 图。图中不规则椭圆体并非活性组分，而是表面粗糙的 载体，载体表面粗糙是因为负载有不同数量活性组分 。图（）负载量较低，活性组分在孔隙中的生长相对受限，而不会肆意长大，活性组分相对较少，无明显团聚现象，因负载量的增加，图（）载体表面更加粗糙，当负载量增大到一定程度后 发生明显聚集，如图（）催化剂，载体表面灰白色的椭球型大颗粒即为 的聚集所产生，部分活性位点被包埋，催化活性有所降低，与催化性能评价结果相一致。图（）说明 催化剂中 分散性良好，较均匀。图分别为 和 催化剂的 照片。由图可以明显看出随负载量的增加 粒径明显增大，的 照片中黑色阴影即为 纳米颗粒，平均粒径约 与 表征中计算结果相一致。因此表明负载量不大于 时，在载体上的分散性较好，拥有较大的活性表面积。图，催化剂的 照片 ，图 的 图 图，催化剂的 照片 ，第期丁军委等：催化剂催化硝基乙酰胺基苯甲醚加氢性能研究 表征 的测定结果见图。图表明不同负载量的 曲线都有明显的 解吸峰，峰位置在 。通常认为 以下的低温解吸峰为弱酸性中心，以上解吸峰为中强酸性中心。随着负载量的升高，主峰位置基本不变，表明弱酸中心酸强度基本不变，但肩峰的峰面积随负载量的增加逐渐增大，不同负载量催化剂总酸量见表，说明负载量对催化剂酸量有很大影响。图 催化剂 曲线 表征图显示了不同负载量 催化剂的 谱图。每条曲线在 有较明显的还原峰。左右的主还原峰对应于大颗粒纯氧化镍的还原，如 催化剂的还原，表明 与 之间存在弱相互作用。左右的肩峰对应于与载体相互作用的氧化镍的还原，如 催化剂的还原。由于溶胶凝胶法在制备过程中会形成大量致密的孔洞，活性组分氧化镍不仅仅是简单的覆盖在载体表面，而会进入到 孔洞中形成 团簇，因而与 的相互作用逐渐增强，当负载量继续增加超过 时，镍晶粒进一步图 催化剂 曲线 聚集长大，形成较大的晶相，与 和 测试结果相一致，还原温度升高，氢气消耗量增加，还原难度过大 。反应条件影响催化剂的影响图显示了不同镍含量的 与骨架镍催化剂对 加氢性能。图 催化剂和雷尼镍的加氢性能 当负载量较低时，活性物种 不足，催化活性低。等 发现活性组分粒径较小时，分散均匀，转化率较高，但粒径也不是越小越好，粒径越小，吸附解离氢与催化剂表面的结合越强，不利于反应的进行，因而 位的本征活性越小。当负载量为 时，粒径相对较小，分散性较好，同时具有适宜的酸量。具有一定量的酸中心 ，随负载量的增加，在 上的吸附位点变多，酸量增加。从催化剂酸碱性角度考虑，酸会与上的 原子产生相互作用，有利于在催化剂表面的吸附，同时 酸可以活化基团中的 双键，更有利于 原子的进攻。当负载量为 时，虽然拥有较大的酸量，但比表面积较低，活性组分发生明显的聚集，晶粒长大，分散性变差，的利用率降低。这说明负载量对加氢反应 性 能 有 较 大 影 响，综 合 考 虑 最 佳 负 载 量 为，此时催化活性最高，的转化率和选择性都在 以上。雷尼镍催化剂也表现出较高的反应活性，但想要达到近似一样的反应效果雷尼镍催化剂则需要更大的用量和较长的反应时间。温度对反应的影响 催化加氢制 为放热反应，低温促进反应进程，但是温度太低，反应不完全，温度过高引发副反应。对反应温度的考察见图。青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷图温度对加氢反应的影响 由图可见在 时，反应物未能完全反应，原因是温度较低，未能使催化剂完全起活，逐渐升高温度，反应物的转化率逐渐升高，另一方面是因为甲氧基和酰胺基是供电子基团，在一定程度上可以活化苯环，易于加氢反应的进行。但当温度高于 时，目标产物选择性略有下降，这是由于氨基是更具活性的化学基团，氨基的氮具有孤电子对，为碱性且具有亲和力，并且倾向于引起氧化反应，所以温度过高将会发生脱氧反应。因此，实验选择 为适宜反应温度。压力对反应的影响压力对加氢反应的影响见图。由图 可见随着压力增加，转化率和选择性明显升高，当反应压力增至 时，则不再有明显变化，但当反应 压 力 超 过 时，的 转 化 率 和的选择性开始下降，所以加氢反应较适宜的压力为 。图 压力对加氢反应的影响 稳定性测试为 探 究 催 化 剂 稳 定 性，考 察 其 在加氢反应中的循环使用活性，将催化剂在最佳反应条件下循环进行次实验，结果见图。图 催化剂套用情况对加氢反应的影响 结果表明，循环使用次后，转化率略有下降，从 降至 ，选择性无明显变化，这说明溶胶凝胶法制备的 催化剂具有良好的稳定性和分散性，从而降低反应过程中催化剂高温烧结的可能性。核磁共振氢谱表征取适量加氢产物，烘干，用 做溶剂，用核磁共振仪测定 谱图见图。从图 可以看出，分析结果与目标产物结构一致。图 核磁共振氢谱图 红外光谱表征 经红 外 光 谱（）表 征 结 果 见 图 。（），（），中（），中（），中（），中（）；苯环中（）和 ，；在 ，处有吸收峰为苯环上氢的伸缩振动峰，说明苯环为、三取代，经标准红外谱图对比，实验产物为。第期丁军委等：催化剂催化硝基乙酰胺基苯甲醚加氢性能研究图 的红外光谱图 结论）采用溶胶凝胶法制得 催化剂，镍的负载量对还原难易程度、酸碱性以及粒径大小都有较大影响。研究结果表明，负载量为 时，催化剂酸量适中，粒径较小，分散性较好，拥有较大的活性表面积。与雷尼镍相比 催化剂反应条件更加温和，用量更少。因此 催化剂可以作为催化加氢中的一种高效催化剂来使用，并且为的合成提供了多种选择。）在 催化剂，反应温度 ，反应时间，加氢压力 的最优条件下，转化率可达 ，选择性可以达到 以上，催化剂循环使用次仍有很高的催化活性。参考文献陈佳 硝基乙酰氨基苯甲醚结晶过程研究 银川：宁夏大学，：，朱金林，沈大冬，王鼐，等，双（羟基乙氧基乙基）氨基乙酰氨基苯甲醚的合成工艺研究精细化工中间体，（）：，（），（）：刘东，马瑛，孟明扬，等 氨基乙酰氨基苯甲醚合成工艺研究 染料与染色，（）：，（）：颜晓波，沈灵沁，王爱丽，等 氨基甲氧基乙酰苯胺的合成工艺研究精细石油化工，（）：，（）：张群峰催化加氢法绿色合成（氨基甲氧基苯基）乙酰胺精细化工中间体，（）：（），（）：王耀堂，顾晋文负载型镍催化剂用于间二硝基苯催化加氢的研究精细石油化工进展，（）：，（）：单绍军芳香硝基物的加氢还原大连：大连理工大学，：，刘迎新，未作君，陈吉祥，等 溶胶凝胶法制备 催化剂的表征与性能 物理化学学报，（）：，（）：闫少伟，梁川，范辉，等 负载量对负载型 催化剂结构及性能的影响 太原理工大学学报，（）：青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷 ，（）：王英文，张雅静，王康军，等 蒸氨法制备 催化剂及其在加氢制反应中的应用燃料化学学报，（）：，（）：，（）：孟鑫，何璐铭，辛忠，等 静电纺丝法制备高活性多孔 甲烷化催化剂化工学报，（）：，（）：，：高传林，梅华，张虎，等镍三氧化二铝催化对硝基苯乙醚加氢制备对氨基苯乙醚精细石油化工，（）：，（）：，：，：翟淑波，孙景辉，高爽，等二氧化硅负载氧化锌催化剂的溶胶凝胶和浸渍法制备及对仲丁醇分解反应的催化性能高等学校化学学报，（）：，（）：，（）：赵永祥，武志刚，张临卿，等 溶胶凝胶法制备 研究分子催化，（）：，（）：，：，：，（）：刘旭光 二氧化硅负载镍或磷化镍催化氯苯气相加氢脱氯的研究 天津：天津大学，：，（）：，（）：梁晋榕，氯代硝基苯原位加氢体系构建与性能研究大庆：东北石油大学，：，王晓菲金属助剂改性 催化剂苯甲醚加氢脱氧性能研究天津：天津大学，：，（责任编辑林琳）