应用化学反应动力学及反应器设计基础-PPT.ppt

1大家好第一章第一章 应用化学反应动力学及应用化学反应动力学及反应器设计基础反应器设计基础（10学时）学时）第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础1.1基本概念及术语1.2化学反应速率方程1.3化学反应速率方程式的变换与积分1.4复合反应动力学分析1.5反应速率的浓度效应1.6反应速率的温度效应解释：均相反应只有一相参与的反应为均相反例：烷烃的高温热解，单个气相的酯化反应，单个液相非均相反应反应的进行需要至少两相或两相以上存在（不一定各相都参与反应）通常存在相界面均相反应只有一相存在：均匀的组成，浓度，温度，压力，密度，粘度等。（实际上很难实现）水难以界定的情况燃烧的火焰存在温度分布如何处理？依据简单、方便的原则处理2）依据催化反应依据催化反应催化反应非催化反应3）依据计量方程的个数依据计量方程的个数单一反应复合反应4）根据体积反应根据体积反应恒容反应变容反应恒容反应举例：例1.恒温、恒容、恒摩尔的气相反应例2.液相反应（压力不是很高的情况）5）依据热效应依据热效应吸热反应放热反应6）依据反应的可逆性依据反应的可逆性可逆反应不可逆反应7）依据反应机理依据反应机理基元反应非基元反应基元反应计量方程=反应机理非基元反应计量方程反应机理1.化学反应的反应率、收率及选择性化学反应的反应率、收率及选择性评价化学反应进行程度的三参数评价化学反应进行程度的三参数：1.转化率（反应率或变换率）或变换率）nA0、FA0加入反应器的关键组分A的物质量、摩尔流量nA、FA反应至某时刻反应器内关键组分A的物质量、摩尔流量.关键组分：不过量的反应物计算转化率.1.1基本概念及术语基本概念及术语2.多重反应的收率多重反应的收率 对于单反应对于单反应，反应物的转化率即产物的生成率；反应物的转化率即产物的生成率；对于多重反应则不然多重反应按其中各个反应对于多重反应则不然多重反应按其中各个反应间的相互关系主要可分为同时反应、平行反应、间的相互关系主要可分为同时反应、平行反应、连串反应和平行连串反应和平行连串反应。连串反应。一般将形成所需要的主要产物的反应或某一产物一般将形成所需要的主要产物的反应或某一产物的反应速率较快而产量也较多的反应称主反应，的反应速率较快而产量也较多的反应称主反应，其他的反应称为副反应。其他的反应称为副反应。同时反应：反应系统中同时进行两个或两同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应称个以上的反应物与产物都不相同的反应称为同时反应，如为同时反应，如：平行反应：一种反应物同时形成多种产物平行反应：一种反应物同时形成多种产物连串反应：连串反应：如果反应先形成某如果反应先形成某如果反应先形成某如果反应先形成某种中间产物中间产物又继续种中间产物中间产物又继续种中间产物中间产物又继续种中间产物中间产物又继续反应形成最终产物反应形成最终产物反应形成最终产物反应形成最终产物多重反应的收率多重反应的收率关键组分，目的产物、关键组分，目的产物、M 副产物副产物如如A和和L分别表示关键反应物分别表示关键反应物A及目的产物及目的产物L的化学计量系数，则收率又可表示为的化学计量系数，则收率又可表示为3.选择性选择性（总选择性总选择性）：为了表达已反应的关键组分有多少生成目的产物，常为了表达已反应的关键组分有多少生成目的产物，常用选择率的概念，选择率用用选择率的概念，选择率用S表示，其定义如下表示，其定义如下反应率、收率和选择性三者的关系：反应率、收率和选择性三者的关系：4.气相反应的物料衡算气相反应的物料衡算气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数或体积分数摩尔分数或体积分数表示。当化学反应式显示反应过程中各组分的总物质的量有所变化时，即使在恒压下反应，反反应应前前后后各各组组分分的的组组成成(即摩尔分数或体积分数)和总总摩摩尔尔流流量量必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式来确定。例例1-2 氨合成反应的物料衡算氨合成反应的物料衡算p12例例13 银催化剂上乙烯催化氧化合成银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷系统的物料衡算环氧乙烷系统的物料衡算p14（自学）1.1.2 化学反应速率的表示方式化学反应速率的表示方式 化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。反应区反应区反应体积反应体积反应表面积反应表面积反应系统的质量反应系统的质量表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。间歇系统化学反应速率的表示方式间歇系统化学反应速率的表示方式1.间歇系统：间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。若搅拌系统效果良好，则反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间都是一致的，但反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为时间。随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为时间。在在间间歇歇系系统统中中，反反应应速速率率可可以以表表示示为为单单位位反反应应时时间间内内单单位位反反应体积中组分应体积中组分i的反应量或产物的生成量。即：的反应量或产物的生成量。即：对于以单位体积表示的反应速率：当用于液相反应时液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略对于反应：有：或写成：在在多多相相系系统统中中，可可以以采采用用单单位位相相界界面面积积（两两相相流流体体系系统统）、单单位位固固体体表表面面积积（流流固固相相非非催催化化反反应应）、单单位位催催化化剂剂内内表表面面积积（流流固固相相催催化化反反应应）或或单单位位质质量量固固体体或或催催化化剂剂（流流固固系系统统）来表示反应速率，其一般式即可表示为：来表示反应速率，其一般式即可表示为：这里的这里的B可以是可以是S或是或是W。在流在流-固系统中也可根据固体或催化剂学固系统中也可根据固体或催化剂学位质量位质量W表示，即表示，即对对于于两两相相流流体体系系统统采采用用单单位位相相界界面面积积来来表表示示反反应应速速率率，对对于于流流固固系系统统采采用用单单位位固固体体表表面积或催化剂内表面积面积或催化剂内表面积S表示，即表示，即连续过程化学反应速率的表示方式连续过程化学反应速率的表示方式2.连续过程:化工生产中许多反应过程的反应物和产物都处于连续流动的状态系统达到定态后物料在反应器中没有积累系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间面变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。连连续续系系统统中中反反应应速速率率可可以以表表示示为为单单位位反反应应体体积积中中某某一一反反应应物物或产物的摩尔流量的变化：或产物的摩尔流量的变化：对对于于均均相相反反应应，反反应应体体积积指指反反应应混混合合物物在在反反应应器器中中所所占占据据的的体体积积；对对于于气气-固固相相催催化化反反应应，反反应应体体积积指指反反应应器器中催化剂床层的体积。中催化剂床层的体积。还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：反应物或产物的摩尔流量的变化。即：化学反应化学反应速率速率表示为单位反应表面积上某一反应物表示为单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：或产物的摩尔流量的变化。即：三种速率之间的换算关系:riv=Siris=briw连续系统中常用的两个重要概念连续系统中常用的两个重要概念1)空间速度空间速度(空速空速)：单位时间内进入反应器单位体积的原料：单位时间内进入反应器单位体积的原料混合物的标准体积流量，以混合物的标准体积流量，以sp表示表示:2)单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。sp=s/VRVs0表示采用不含产物的反应混合物初态组成和表示采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况来计算初态体积流量标准状况来计算初态体积流量.单位单位:m3/hVR反应体积反应体积,单位单位m3计；空间速度计；空间速度Vsp的单位常为的单位常为h-12）空间时间空间时间（接触时间）：=sp VR/s，空间时间是空间速度的倒数：=sp 对于连续系统，按反应物转化率对于连续系统，按反应物转化率xA的定义的定义 式式中中 NA0为为初初始始态态组组成成(或或分分解解基基组组成成)反反应应物物A的的摩摩尔尔流流量量；NA为为反反应应物物A的的瞬瞬时时摩摩尔尔流流量量。NANA0(1xA)，而而dNA一一NA0dxA，以以此此代代入入连连续续系系统统反反应应物物A的的反反应应速速率率表表达达式式rA一一dNAdVR，可得以转化率为变量的反应速率表示式如下可得以转化率为变量的反应速率表示式如下 由于由于dVRVs0d0，而标推状况下反应物，而标推状况下反应物A的初的初始浓度始浓度CA0即即NA0/Vs0，则上式可写成，则上式可写成2.2 化学反应速率方程式 化学反应速率与相互作用反应物系的性质压力p、温度T及各反应组分的浓度c等因素有关。对于气固相催化反应还与催化剂的性质有关。持定反应(含特定的催化剂)的反应物系的性质是相同的，因此，反应速率可用以下函数关系表示：r=f(p,T,c)即在一定p,T的条件下、反应速率仅为各反应组分浓度的函数，种这函数关系称为速率方程式，其积分式称为动力学方程式。动力学方程的形式动力学方程的形式化学反应速率方程式当P,T一定时，r=f(p,T,c)=kf2(c)f2(c)=cAcB.rA=kcAcB如何确定?基元反应?非基元反应?反应类型不同,均相或非均相,简单反应与复合反应,可逆反应与不可逆反应其动力学方程不同.双曲型动力学方程双曲型动力学方程此类动力学方程通常直接由机理推出按照机理对反应分类基元反应基元反应非基元反应非基元反应2.2.1 简单反应1.不可逆反应不可逆反应 简单反应为基元反应：AA+BBLL计量方程=反应机理速率方程为-A=kAcAAcBB-B=kBcAAcBBa+b 分子数，只能是1,2,3，不可能大于3对于如下反应：AA+BBLL-A=kAcAAcBB-B=kBcAAcBB说明：如下的两个基元反应不等价：A B 分子数=12A 2B 分子数=2分子数只能是整数尽管计量方程和动力学方程相对应，但此反应肯定不是基元反应。分子数只能1,2,3，不会大于3，不会是分数，不会是零。非基元反应：速率方程为 A=kcAcBcL由实验确定，反应级数：反应级数：知道反应机理的非基元反应由若干基元反应组成限速反应质量作用定律反应的速率方程。计量方程反应机理中间物种中间物种寿命短暂其浓度非常低中间物种不具有正常化合物的结构和性质故：反应机理通常具有很大的主观性。根据反应机理推得的速率方程通常为双曲型例对于双曲型动力学方程，其中一般排除了传递过程的影响。-本征动力学方程(2)幂数型动力学方程此类方程多为经验型其中通常未排除传递过程的影响通常只能在实验范围能使用，外推需谨慎动力学方程和计量方程之间无必然联系。反应级数反应级数通常3,可以是正数，负数，零或者小数。对比幂数型动力学方程可视为双曲型方程的特例例如：当当2.2.1 简单反应2.可逆反应 AA+BBLL A=k1cAcB-k2cL3.自催化反应：反应的产物本身具有催化作用，能加速反应的进行。因此自催化反应既受反应物浓度的影响，又受反应产物的影响。常把自催化反应表示为A+BB+B A=kcAcB2.2.2 复合反应三种基本类型：平行反应、连串反应、并列反应。1.平行反应：一种或多种反应物可同时进行两个或两个以上的反应。A L，A M等温恒容间歇条件下，其速率方程为：k1k21平行反应 设两个顾都是不可逆反应，当反应在等温恒容间歇条设两个顾都是不可逆反应，当反应在等温恒容间歇条件下进行时，其速率方程为件下进行时，其速率方程为2.2.2 复合反应2.连串反应：反应生成的产物能进一步转化为其他产物的反应。若反应在等温恒容条件下进行，浓度变化速率：2.2.2 复合反应3.并列反应：反应系统中各个反应的反应组分各不相同。速率方程：如果反应如果反应是气气固相催化反应固相催化反应其动力学方程常用分压或逸度的幂函数形式，通式表示如下是均相反应均相反应其动力学方程常用幂函数形式，通式表示如下2.2.3 均相反应或非均相反应气气固相催化反应通常均为非基元反应达到平固相催化反应通常均为非基元反应达到平衡时衡时式中无因次参数式中无因次参数决定于平衡常数及动力学方程的表示方式。决定于平衡常数及动力学方程的表示方式。根据均匀表面吸附理论根据均匀表面吸附理论,气气固相催化反应动力学方固相催化反应动力学方程其通式为程其通式为2.3 化学反应速率方程式的变换与求解 对多组分反应系统，如果反应物料的初始组成给定，由于化学计量关系式的制约，在反应过程中只要某一组分的浓度确定，其他组分的浓度也相应确定，所以速率式中浓度的变化可将反应率xA转换成用一个组分的浓度来代替。积分法积分法主要适用于以下情况：反应级数较简单反应中仅涉及一个物种，或者动力学关系可以简化为和一个物种的关系数据较为分散，采用微分法难以处理的情况。基本步骤：(1)一级不可逆反应A C假设一个一级动力学关系分离变量、积分 比较(2)二级不可逆反应假设一二级动力学关系分离变量、积分 比较通常的处理过程先从最简单的级数进行假设，假如先假设一级，不成立则再假设二级。对于不止一种反应物的二级反应（3）n级不可逆反应（4）一级可逆反应积分微分法同样的，在间歇式反应器中获得的数据，也可由微分法处理：P9表表3-1 2.3.2 变容过程 此时反应过程中反应混合物的体积此时反应过程中反应混合物的体积v和和nA均随反均随反应率而变。应率而变。液相反应密度变化不大，一般可作恒容处理。液相反应密度变化不大，一般可作恒容处理。间歇反应器中的气相反应容积不可能变化，但压间歇反应器中的气相反应容积不可能变化，但压力、温度会变化。力、温度会变化。在等温、等压、流动系统中进行气相反应时，如在等温、等压、流动系统中进行气相反应时，如果反应前后物质的量发生变化，则物料的容积必果反应前后物质的量发生变化，则物料的容积必然发生变化，就不能当作恒容处理，此时必须找然发生变化，就不能当作恒容处理，此时必须找出反应前后物料的变化规律，才能得出相应的速出反应前后物料的变化规律，才能得出相应的速率方程式率方程式 1膨胀因子对气相反应对气相反应而反应后物料的总摩尔流量为而反应后物料的总摩尔流量为若反应前，若反应前，若反应前，若反应前，反应器进口处各组分的摩尔流量为反应器进口处各组分的摩尔流量为FA0FA0、FB0FB0、FL0FL0，惰性气体为，惰性气体为FI0FI0，则总摩尔流量，则总摩尔流量为为 式中：yA0原料气中组分A的起始摩尔分数；A反应物A每消耗1Vmol时引起整个物系物质的增加量或减少量。则上式变为则上式变为则上式变为则上式变为令膨胀因子令膨胀因子令膨胀因子令膨胀因子所以反应后，如A的反应率为xA，则各物料的摩尔流量为2膨胀率若令膨胀率若令膨胀率则有则有所以膨胀率所以膨胀率A的物理意义是等温、等压下，反的物理意义是等温、等压下，反应物应物A全部转化时，系统体积的变化比率。全部转化时，系统体积的变化比率。等温、等压下上式又可写成等温、等压下上式又可写成式中；式中；Vo、V分别为反应开始和反应率为分别为反应开始和反应率为xA时时的物料体积。的物料体积。显然，显然，A值与系统中是否存在惰性气体有关，值与系统中是否存在惰性气体有关，而而A则与惰性气体的是否存在无关。对纯气体，则与惰性气体的是否存在无关。对纯气体，yA0l，此时，此时AA。必须指出式必须指出式(244)对复合反应系统不适对复合反应系统不适用；因为此时不同的反应用；因为此时不同的反应A值不相同。值不相同。由例可见，对体积减小的反应，随着反应的进由例可见，对体积减小的反应，随着反应的进行，总摩尔流量不断变小，惰性气体的存在对行，总摩尔流量不断变小，惰性气体的存在对膨胀因子无影响，对膨胀率有影响。膨胀因子无影响，对膨胀率有影响。3.速率方程在流动系统中，等温、等压下进行的气相变摩尔反应，反应后容积必然发生变化。式(229)的左边变为 而将式而将式(244)代人式代人式(230)(232)可得可得将式(246)(249)代人式(229)得对式对式(250)积分，可得反应的动力学方程式，积分，可得反应的动力学方程式，如下表所示。如下表所示。2.4 复合反应的动力学分析 2.4.1 平行反应 对平行反应AL(目的产物k1)和AM（k2），设两个反应都是一级不可逆反应，当反应在等温恒容间歇下进行时，其速率方程为 反应物反应物A的总消耗速率为的总消耗速率为若以时间若以时间t为横坐标，为横坐标，反应组分的浓度为纵反应组分的浓度为纵坐标，将上述三式作坐标，将上述三式作图，如图图，如图21所示，所示，图中各条曲线分别表图中各条曲线分别表示相应的反应组分浓示相应的反应组分浓度随时间而改变的大度随时间而改变的大致趋向。致趋向。CL及及CM极限极限浓度浓度?L,M的收率为多的收率为多少少?根据收率的定义，由根据收率的定义，由式式(259)可得目的产可得目的产物物L的收率的收率根据选择性的定义，由式根据选择性的定义，由式(258)、(259)可得可得L的瞬时选择性的瞬时选择性由此可见，对主副反应均为一级不可逆反应的平由此可见，对主副反应均为一级不可逆反应的平行反应，反应的选择性仅仅是温度的函数。行反应，反应的选择性仅仅是温度的函数。当主副应应级数不同时，其瞬时选择性可表示为当主副应应级数不同时，其瞬时选择性可表示为 由上式可知，当温度一定时，浓度的改变会由上式可知，当温度一定时，浓度的改变会影响选择性影响选择性如果如果则浓度越高，反应的选择性越大；则浓度越高，反应的选择性越大；若若，则浓度越高，反应的选择性越小。，则浓度越高，反应的选择性越小。=移时，反应的选择性仅仅是温度的函数，移时，反应的选择性仅仅是温度的函数，与浓度无关与浓度无关2.4.2 连串反应 对连串反应ALM，设两步均为一级反应，且在等温恒容间歇下进行。则三种组分的浓度变化速率为将三式用将三式用t对对cA，cL，cM分别作图得图分别作图得图22。由图可见，反应物浓由图可见，反应物浓度随时间增加而下降，度随时间增加而下降，产物产物M的浓度随时间的浓度随时间的增加而增加，产物的增加而增加，产物L的浓度随时间的增的浓度随时间的增加先增加后减少，中加先增加后减少，中间存在一极大值，出间存在一极大值，出现极值的条件是现极值的条件是dcL/dt0。1L为目的产物的连串反应 将式(2.73a)或(273b)对t求导并令其为0，可得最佳反应时间，从而可得最大浓度、最大反应率、最大收率表达式，详见表24。图23表示了目的产物L的收率与A的反应率xA的关系。图中每一条曲线是相应于一定的k2/k1值作出的由图可见，反应率一定时，目的产物L的收率总是随k2/k1的增加而减小。图中的虚线为极大点的轨迹。2M为目的产物的连串反应为目的产物的连串反应将M为目的产物时收率的表达式列于表25中由于XA1，当k2/k1是否等于1时，式(283a)和(2.83b)永远大于零，所以反应产物M的收率总是随反应率xA增加而增加，不存在极大值。由计算结果可以看出当反应率高过最佳反应率时，虽然增加了反应物的消耗，但是生成目的产物的量却减少了.因此,必须把反应率控制在最佳反应率附近，分离出产物后，将原料循环使用。2.5 反应速率的浓度效应2.5.1不可逆反应以n级不可逆反应AL为例，其速率为 由上式可知，当由上式可知，当n0时反应物浓度越高，反应时反应物浓度越高，反应速率越大。反应级数速率越大。反应级数n越大，组分越大，组分A的浓度变化对的浓度变化对反应速率的影响也越大。反应速率的影响也越大。在反应过程中，反应物在反应过程中，反应物A的浓度总是降低的级的浓度总是降低的级数越高的反应，随反应的进行速率降低得越快。数越高的反应，随反应的进行速率降低得越快。所以，反应应级数可表征反应速率对浓度的敏感所以，反应应级数可表征反应速率对浓度的敏感程度。程度。组分反应系统，其速率式中各组分的浓度变化组分反应系统，其速率式中各组分的浓度变化可用反应率可用反应率xA代替。将不可逆气相反应代替。将不可逆气相反应AA+BBLL 的速率方程的速率方程用用XA变换后所得的结果式变换后所得的结果式(234)对对XA求导，得求导，得 对不可逆反应来说，对不可逆反应来说，A、B为反应物，其反应级数为反应物，其反应级数大于零，大于零，L为产物，其反应级数为产物，其反应级数小于零。所以，小于零。所以，上式右边方括号为负值，因此等号右边整项应为上式右边方括号为负值，因此等号右边整项应为负值，有负值，有结论结论:等温时等温时k为常数，对于一定的起始浓度为常数，对于一定的起始浓度cA0及及cB0反应速率总是随组分反应速率总是随组分A的反应率的反应率xA增增加而降低。反应级数越高，反应速率越低加而降低。反应级数越高，反应速率越低.252可逆反应可逆反应对可逆反应对可逆反应将式将式(2.30)-(2.32)代人上式代人上式同理可得同理可得即可逆反应的速率也是随着反应率的升高而降低即可逆反应的速率也是随着反应率的升高而降低253 自催化反应自催化反应已知其反应速率方程为已知其反应速率方程为 将式将式(230)、(232)代人式代人式(220)得得将上式对将上式对XA求导，有求导，有分析上式有分析上式有即随反应率的变化，自催化反应的速率变化可为即随反应率的变化，自催化反应的速率变化可为正、为零、为负。正、为零、为负。催化剂的浓度提高了，但因反应消耗了大量的反催化剂的浓度提高了，但因反应消耗了大量的反应物而使其浓度大大降低，因而此时速率下降。应物而使其浓度大大降低，因而此时速率下降。因为自催化反应在反应初期，虽然反应物因为自催化反应在反应初期，虽然反应物A的的浓度很高，但此时催化剂即反应产物浓度很高，但此时催化剂即反应产物B的浓度较的浓度较低，故反应速率并不会太高；随着反应的进行，低，故反应速率并不会太高；随着反应的进行，产物浓度不断增加，反应物浓度虽然降低但仍产物浓度不断增加，反应物浓度虽然降低但仍然较高，反应速率增大；到了反应后期，产物然较高，反应速率增大；到了反应后期，产物愈来愈多愈来愈多.自催化反应在反应过程中必然有一个最大自催化反应在反应过程中必然有一个最大速率出现，这就是自催化反应与一般不可速率出现，这就是自催化反应与一般不可逆反应的根本区别所在逆反应的根本区别所在.即反应开始后有一个速率从低到高的即反应开始后有一个速率从低到高的“起起动动”过程，如图过程，如图24所示。所示。工业生产上的发酵过程一类典型的自催化工业生产上的发酵过程一类典型的自催化反应过程。反应过程。26 反应速率的温度效应反应速率与温度的关系，可通过反应速率反应速率与温度的关系，可通过反应速率常数常数k来体现。来体现。速率常数速率常数k的物理意义是反应物系各组分浓的物理意义是反应物系各组分浓度为度为1时的反应速率时的反应速率.261 反应速率常数反应速率常数1反应速率常数与温度的关系反应速率常数与温度的关系?反应速率常数与温度的关系通常用阿累尼反应速率常数与温度的关系通常用阿累尼乌斯公式表示乌斯公式表示 E反应活化能，反应活化能，J/Vmol或或cal/mol；它是反；它是反应速率对反应温度敏感程度应速率对反应温度敏感程度的一种量度可表征化学反应进行的难易程度，的一种量度可表征化学反应进行的难易程度，但它不是决定反应难易的惟一因素但它不是决定反应难易的惟一因素.k反应速率常数、其单位取决于反应物系反应速率常数、其单位取决于反应物系组成的表示方式及反应级数。组成的表示方式及反应级数。对气相反应，组分浓度还可用分压或摩尔分数对气相反应，组分浓度还可用分压或摩尔分数表示，此时相应的速率常数表示，此时相应的速率常数kp及及ky的关系为的关系为2反应速率常数反应速率常数k的计算的计算(1)作图法求取作图法求取ko和和E将将(287)式两边取式两边取In对数得对数得实验测定出不同温度下的实验测定出不同温度下的k值，以值，以lnk对对1/T作作图得一直线，斜率为图得一直线，斜率为-E/Rg，截距为，截距为lnk0，从，从而可求得而可求得E和和k0。(3)由两个不同温度下的由两个不同温度下的t计算计算E 在相同的初始浓度下，分别在两个不同的温度下在相同的初始浓度下，分别在两个不同的温度下进行等温反应，测定达到相同转化卒进行等温反应，测定达到相同转化卒XA下所需的下所需的反应时间反应时间t1，t2，则，则k1/k2=t1/t2所以所以2.6.2 温度对反应速率的影响1不可逆反应不可逆反应由上式可见，当温度升高时，速率常数由上式可见，当温度升高时，速率常数k增加，反应速增加，反应速率增大，但增大的程度又与活化能及温度的高低有关。率增大，但增大的程度又与活化能及温度的高低有关。活化能越高的反应对温度的变化越敏感。所以活化能越高的反应对温度的变化越敏感。所以E/(RgT2)又称为温度的敏感度。对给定的反应，速率又称为温度的敏感度。对给定的反应，速率常数的变化在低温时比在高温时更加敏感。常数的变化在低温时比在高温时更加敏感。将右式对温度求导得将右式对温度求导得2可逆反应可逆反应平衡时，平衡时，rA0，故有，故有设设A、B及及L均为理想气体，上式可用分压来表示均为理想气体，上式可用分压来表示对可逆反应对可逆反应对可逆反应对可逆反应速率方程为速率方程为设设v为任意正数，上式可改写成为任意正数，上式可改写成式式(293)（2.95)均说明化学反应达到平衡这一事实，均说明化学反应达到平衡这一事实，因此，它们是一致的。比较上述三个式子可得因此，它们是一致的。比较上述三个式子可得当反应达到平衡时，由热力学可知当反应达到平衡时，由热力学可知 式式(296)表明正逆反比的反应级数之差与相应的化学计表明正逆反比的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值量系数之比为一定值v，它可作为验证可逆反比动力学测，它可作为验证可逆反比动力学测定结果的判据。式定结果的判据。式(297)阐明了正逆反应速率常数与化阐明了正逆反应速率常数与化学平衡常数之间的关系。将式学平衡常数之间的关系。将式(297)两边取对数有两边取对数有及及对温度求导，则有对温度求导，则有由热力学知，对于恒压过程由热力学知，对于恒压过程 如果可逆反应的正逆反应速率常数均符合阿累尼如果可逆反应的正逆反应速率常数均符合阿累尼乌斯方程，将式乌斯方程，将式(289)对温度求导，则有对温度求导，则有将式将式(2.99)和和(2100)代人式代人式(298)，整理可得，整理可得 对可逆吸热反应，对可逆吸热反应，Hr0，所以，所以E1E2；对可逆放；对可逆放热反应，热反应，Hr0，所以，所以ElE2。可逆反应的反应速可逆反应的反应速率等于正逆反应速率之差，当温度升高时，不论是正反率等于正逆反应速率之差，当温度升高时，不论是正反应还是逆反应其反应速率均会增加，但其净速率未必如应还是逆反应其反应速率均会增加，但其净速率未必如此。此。为了便于分析，将式为了便于分析，将式(219)改写为改写为在在xA一定的条件下，将上式对温度求导，有一定的条件下，将上式对温度求导，有(1)可逆吸热反应可逆吸热反应 上式说明可逆吸热反应的上式说明可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而速率总是随着温度的升高而增加。可逆吸热反应的反应增加。可逆吸热反应的反应速率与温度及反应率的关系速率与温度及反应率的关系如图如图25所示。所示。r=0的曲线的曲线叫平衡曲线，相应的反应率叫平衡曲线，相应的反应率为平衡反应率，是反应所能为平衡反应率，是反应所能达到的极限。图中其他曲线达到的极限。图中其他曲线为等速率线，反应速率的大为等速率线，反应速率的大小次序为小次序为r4r3r2r1。由图可知，如果反应率由图可知，如果反应率一定，反应速率随温度一定，反应速率随温度升高而增加；若反应温升高而增加；若反应温度一定，则反应速率随度一定，则反应速率随反应率的增加而下降。反应率的增加而下降。(2)可逆放热反应可逆放热反应对可逆放热反应，对可逆放热反应，E1E2，由式，由式(2103)知知即可逆放热反应的速率即可逆放热反应的速率随温度的升高既可加加，随温度的升高既可加加，又可能降低，图又可能降低，图26为为可逆放热反应的速率与可逆放热反应的速率与温度的关系；图中曲线温度的关系；图中曲线是在一定反应率下得到是在一定反应率下得到的，也叫等反应率曲线。的，也叫等反应率曲线。由图可知，当温度较低时，反应速率随温度升由图可知，当温度较低时，反应速率随温度升高而加快到达某一极大值后，随着温度的继高而加快到达某一极大值后，随着温度的继续升高，反应速率反而下降。对应于极大点的续升高，反应速率反而下降。对应于极大点的温度称为最佳温度温度称为最佳温度Topt。式式(2104)为计算放热可逆反应最佳温度的通式，为计算放热可逆反应最佳温度的通式，对于不同的反应类型对于不同的反应类型f1(XA)和和f2(xA)随反应物初始随反应物初始浓度和反应率而变。浓度和反应率而变。反应达平衡时，反应达平衡时，rA0，由式，由式(2102)有有在相同的反应率下，最佳温度与平衡温度的关在相同的反应率下，最佳温度与平衡温度的关系式为系式为也就是说，最佳温度曲线总是位于平衡温度曲线也就是说，最佳温度曲线总是位于平衡温度曲线的下方。的下方。图图27为可逆放热反应的速率与温度及反应为可逆放热反应的速率与温度及反应率的关系图、通常称为率的关系图、通常称为TXA图。其曲线为等速率图。其曲线为等速率线，反应速率的大小次序为：线，反应速率的大小次序为：r5r4r3r2r1。而每一等速率线的最高点，为其最佳温度。连结而每一等速率线的最高点，为其最佳温度。连结所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线，即图温度曲线，即图2.7中的虚线。如果过程一直按最中的虚线。如果过程一直按最佳温度曲线操作，则整个过程将以最高的反应速佳温度曲线操作，则整个过程将以最高的反应速率进行。但在工业生产中这是难以实现的，而尽率进行。但在工业生产中这是难以实现的，而尽可能在接近最佳温度曲线下操作还是可以做到的可能在接近最佳温度曲线下操作还是可以做到的对复合反应，温度的影响比较复杂，它除影对复合反应，温度的影响比较复杂，它除影响反应速率外，还影响到收率及选择性，这响反应速率外，还影响到收率及选择性，这些内容将在后续章节中讨论。些内容将在后续章节中讨论。