第十二章碳水化合物.pptx

第十二章碳水化合物 如:乙酸(C2H4O2),乳酸(C3H6O3)等,分子组成虽然符合上述通式,但其结构和性质与碳水化合物不同,不就是碳水化合物。如:鼠李糖(C6H12O5),脱氧核糖(C5H10O4)等组成不符合Cm(H2O)n得通式,但结构和性质与碳水化合物相似,为碳水化合物。3、某些非某些非碳水化合物得组成却符合碳水化合物得组成却符合C Cm m(H(H2 2O)O)n n得得通通 式式实际上碳水化合物一词就是不正确得碳水化合物一词就是不正确得,原因有三原因有三:1 1、分子中分子中 H H、O O并不就是以水得形式存并不就是以水得形式存2 2、某些碳水化合物得组成不符合某些碳水化合物得组成不符合C Cm m(H(H2 2O)O)n n得通式得通式 1 1、单糖、单糖:不能水解得多羟基醛或多羟酮。如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖等。2 2、低聚糖、低聚糖:也称为寡糖,能水解产生210个单糖分子得化合物。分为二糖、三糖、四糖等。重要得二糖有蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。3 3、多糖、多糖:水解产生10个以上单糖分子得化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。从分子结构得特点来看,碳水化合物就是一类碳水化合物就是一类多羟基醛或多羟基酮多羟基醛或多羟基酮,以及能够水解生成多羟基醛以及能够水解生成多羟基醛或多羟基酮得有机化合物或多羟基酮得有机化合物 碳水化合物按其结构特征可分为三类碳水化合物按其结构特征可分为三类:第一节第一节 单单 糖糖 单糖单糖分类分类(1)(1)按照分子中得羰基按照分子中得羰基,分为醛糖和酮糖分为醛糖和酮糖(2)(2)按照分子中所含碳原子得数目按照分子中所含碳原子得数目,又可将单糖又可将单糖分为丙糖分为丙糖,丁糖丁糖,戊糖和己糖等。戊糖和己糖等。这两种分类方法常结合使用。例如,核糖就是戊醛糖,葡萄糖就是己醛糖,果糖就是己酮糖等。自然界中得单糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最为普遍。碳水化合物得命名命名:以俗名最为常用。一、单糖得构型一、单糖得构型 己酮糖分子中有三个手性碳原子,有23=8个旋光异构体,果糖就是其中得一种。除丙酮糖外,所有得单糖分子中都含有手性碳原子,因此有旋光异构体。己醛糖分子中有四个手性碳原子,有24=16个立体异构体。葡萄糖就是其中得一种。单糖构型通常采用D、L构型标记法标记,即以甘油醛为标准,通过逐步增长碳链得方法来确定。凡由D-(+)-甘油醛经过逐步增长碳链得反应转变而成得醛糖,其构型为D-构型;D-(-)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 由L-(-)-甘油醛经过逐步增长碳链得反应转变成得醛糖,其构型为L-构型。L-赤藓糖L-苏阿糖9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以导出四种D-型戊醛糖、八种D-型己醛糖。D-构型得醛糖与-L构型得醛糖互为对映体。例如,D-(+)-葡萄糖与L-(-)-葡萄糖就是对映体,她们得旋光度相同,旋光方向相反。D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖 D-型酮糖,她们得结构一般在2-位上具有酮羰基,比相同碳数得醛糖少一个手性碳原子,所以异构体得数目也相应减少。D-果糖 D-甘露庚酮糖 单糖得构型以距羰基最远得手性碳原子为标准,即该手性碳原子得构型与D-(+)-甘油醛得手性碳原子构型相同时,称为D-构型;与L-(-)-甘油醛构型相同时,称为L-构型。D-甘油醛 D-醛糖 D-酮糖二、单糖得环状结构二、单糖得环状结构 1、单糖得氧环式结构和变旋现象、单糖得氧环式结构和变旋现象 D-葡萄糖能以两种结晶存在,一种就是从酒精溶液中析出得结晶,熔点为146,比旋光为+112、2;另一种就是从吡啶中析出得结晶,熔点为150,比旋光度为+18、7。将其中任何一种结晶溶于水后,其比旋光度都会逐渐变成+52、7并保持恒定。有变旋现象。葡萄糖具有醛基,应该能与HCN和羰基试剂等发生类似醛得反应,但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应;在干燥得HCl存在下,葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定得缩醛。实验事实实验事实 这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。D-葡萄糖分子中,同时含有醛基和羟基,因此能发生分子内得加成反应,生成环状半缩醛。两个环状结构得葡萄糖就是一对非对映异构两个环状结构得葡萄糖就是一对非对映异构体体(1)单糖氧环式结构得形成单糖氧环式结构得形成 D-葡萄糖产生变旋现象就是由于-构型或-构型溶于水后,通过开链式相互转变,最后-构型、-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时得比旋光度为+52、7。因此,具有变旋现象。D-葡萄糖平衡混合物中开链式含量仅占0、01%,因此不能与饱和NaHSO3发生加成反应。D-葡萄糖主要以环状半缩醛形式存在,所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。(2)对上述实验事实得解释对上述实验事实得解释 果糖在自然界得化合态中为五元环结构,而在结晶中则为六元环结构,因此,果糖在水溶液中能以五种形式存在。果糖吡喃呋喃 单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中得吡喃()相当,具有这种结构得糖称为吡喃糖;五元环糖与杂环化合物中得呋喃()相当,具有这种结构得糖称为呋喃糖。所以-D-(-)-果糖(五元环)应称为-D-(-)-呋喃果糖。2 2、哈武斯、哈武斯(Haworth)(Haworth)透视式透视式 单糖得环状结构投影式不能反映各个基团得相对空间关系。为了更接近其真实性,并形象地表达单糖得氧环式结构,一般采用Haworth透视式来表示。书写D-葡萄糖Haworth式得步骤D吡喃葡萄糖 D吡喃葡萄糖 半缩醛羟基与末端羟甲基在环得异侧为-构型构型;反之,半缩醛羟基与羟甲基在环得同侧为-构型构型。末端末端羟羟甲基甲基半半缩醛羟缩醛羟基基 -D-(+)-吡喃葡萄糖得环平面旋转或翻转D-(-)-果糖得四种Haworth式如下:D呋喃果糖 D呋喃果糖D吡喃果糖D吡喃果糖 如何确定单糖得如何确定单糖得D D、L-L-构型和构型和、-构型构型 确定确定 D D、L-L-构型构型:环上碳原子得位次按顺时针方式环上碳原子得位次按顺时针方式排列排列,编号最大手性碳上得羟甲基在环平面上方得为编号最大手性碳上得羟甲基在环平面上方得为 D-D-构构型型;羟甲基在环平面下方为羟甲基在环平面下方为 L-L-构型。若按逆时针方式排构型。若按逆时针方式排列列,则与上述判别恰好相反。则与上述判别恰好相反。D-D-构型构型L-L-构型构型确定确定、-构型构型 半半缩醛羟缩醛羟基与基与编编号最大手性碳上得号最大手性碳上得羟羟甲基在甲基在环环得异得异侧为侧为-构型构型;反之反之,半半缩醛羟缩醛羟基与基与羟羟甲基在甲基在环环得得同同侧为侧为-构型。构型。-构型构型-构型构型 无无末端末端羟羟甲基甲基时时,则则与与编编号最大手性碳上得号最大手性碳上得氢氢比比较较,半半缩醛羟缩醛羟基与基与编编号最大手性碳上得号最大手性碳上得氢氢在在环环得得异异侧为侧为-构型构型;反之反之,为为-构型。构型。-构型构型-构型构型-D-吡喃甘露糖 -D-吡喃半乳糖-D-吡喃阿拉伯糖 -D-呋喃核糖练习练习:确定下列单糖得构型确定下列单糖得构型:3、单糖得构象 D葡萄糖 (37%)D葡萄糖 (63%)除丙酮糖外,所有单糖都具有旋光性,且存在变旋现象。三、单糖得物理性质三、单糖得物理性质 1、差向异构化四、单糖得化学性质四、单糖得化学性质 差向异构体:含多个手性碳原子得旋光异构体含多个手性碳原子得旋光异构体,若只有一个手性碳原子构型不同若只有一个手性碳原子构型不同,其她构型均相同其她构型均相同,这样得旋光异构体被称为差向异构体。这样得旋光异构体被称为差向异构体。例如例如:差向异构体之间相互转化得反应差向异构体之间相互转化得反应,称为差向异称为差向异构化构化 。D-D-葡萄糖和葡萄糖和D-D-甘露糖为差向异构体甘露糖为差向异构体二者仅二者仅C C2 2得构型不同得构型不同,所以又称做所以又称做C C2 2-差向异构体。差向异构体。差向异构化单糖在碱性水溶液中均发生差向异构化单糖在碱性水溶液中均发生差向异构化 2、氧化反应 溴水氧化:(-CHO(-CHO氧化成氧化成-COOH)-COOH)(1)酸性介质中得氧化反应酮糖不被溴水氧化酮糖不被溴水氧化,用于区别醛糖与酮糖。用于区别醛糖与酮糖。硝酸氧化 (醛糖被氧化成糖二酸醛糖被氧化成糖二酸)根据氧化产物有无旋光性根据氧化产物有无旋光性,可以推测醛糖可以推测醛糖得结构得结构。稀例如例如:某D-丁醛糖被稀硝酸氧化后产物有旋光性,试推测出该D-丁醛糖得构型。无旋光性有旋光性 酮糖与强氧化剂作用酮糖与强氧化剂作用,碳链断裂碳链断裂,生成小分子得羧生成小分子得羧酸混合物。酸混合物。常用得弱氧化剂常用得弱氧化剂:土伦试剂土伦试剂 斐林试剂斐林试剂 本尼迪特试剂本尼迪特试剂 醛糖具有醛基,能被弱氧化剂氧化。酮糖(例如果糖)在弱碱性介质中能发生差向异构化转变为醛糖,因此也能被弱氧化剂氧化。通常,把能被把能被上述上述弱氧化弱氧化剂剂氧氧化化得得糖称糖称为还为还原性糖。原性糖。单单糖都就是糖都就是还还原糖原糖。(2)碱性介质中得氧化反应加热加热砖红色砖红色 单糖单糖被被上述上述弱氧化弱氧化剂剂氧化氧化,分别产生银镜或氧分别产生银镜或氧化亚铜得砖红色沉淀。用于化亚铜得砖红色沉淀。用于鉴别鉴别单糖。单糖。单糖单糖+斐林试剂斐林试剂 氧化产物氧化产物+Cu2O本尼迪特试剂本尼迪特试剂原因原因:(3)生物体内得氧化反应 在生物体内得代谢过程中在生物体内得代谢过程中,醛糖在酶作用下发生醛糖在酶作用下发生羟甲基得氧化反应羟甲基得氧化反应,生成糖醛酸。生成糖醛酸。葡萄糖和半乳糖被氧化时,分别生成葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。3、还原反应 还原剂有硼氢化钠等,工业上则采用催化加氢法。4、成脎反应 糖脎得生成只发生在糖脎得生成只发生在C C1 1和和C C2 2上上,除除C C1 1、C C2 2外外,其她其她手性碳原子构型相同得糖手性碳原子构型相同得糖,都能形成相同得糖脎。都能形成相同得糖脎。糖脎为黄色晶体糖脎为黄色晶体,不溶于水。不同得糖脎其结不溶于水。不同得糖脎其结晶形状、熔点和成脎所需得时间都不相同晶形状、熔点和成脎所需得时间都不相同,因此可因此可用于糖得鉴定。用于糖得鉴定。5、糖苷得生成 糖苷就是一种缩醛糖苷就是一种缩醛(或缩酮或缩酮),),比较稳定比较稳定,不易被氧化不易被氧化,不与苯肼、托伦试剂、斐林试剂等作用不与苯肼、托伦试剂、斐林试剂等作用,也无变旋现象也无变旋现象,不能成脎。不能成脎。糖糖苷苷对对碱碱稳稳定定,但但在在稀稀酸酸或或酶酶作作用用下下,可可水水解解成成原原来来得得糖和醇。糖和醇。D葡萄糖甲基-D葡萄糖苷 -型糖形成得糖苷,称做-糖苷;-型糖形成得糖苷,称做-糖苷(1)酯化反应 6、成酯和成醚反应酶酶生物体内得酯化 D葡萄糖D葡萄糖实验室中得酯化反应D葡萄糖 (2)成醚反应 甲基-D-葡萄糖苷甲基-2,3,4,6-四甲氧基-D-葡萄糖苷 2,3,4,6-四甲氧基-D-葡萄糖 先先将将单单糖糖分分子子中中得得半半缩缩醛醛羟羟基基通通过过成成苷苷保保护护起起来来,然然后后再再进行成醚反应。糖苷在稀酸中可发生水解。进行成醚反应。糖苷在稀酸中可发生水解。7、显色反应、显色反应 糠醛及其衍生物可与酚类、蒽酮等缩合生成不糠醛及其衍生物可与酚类、蒽酮等缩合生成不同得有色物质。同得有色物质。(2)(2)西列瓦诺夫西列瓦诺夫()()反应反应 酮糖酮糖+间苯二酚间苯二酚+浓浓HCl HCl 很快生成红色物质很快生成红色物质 (1)(1)莫力许莫力许(Molish)(Molish)反应反应糖类糖类+-+-萘酚萘酚+浓硫酸浓硫酸 紫色紫色 莫力许反应又称-萘酚反应,就是鉴别糖最常用得方法之一。醛糖在同样条件下两分钟内不显色,由此可以区别醛糖和酮糖。五、重要单糖和单糖得衍生物五、重要单糖和单糖得衍生物 1、几种重要得单糖 D-核糖和D-2-脱氧核糖 就是核糖核酸(RNA)和脱氧核糖核酸(DNA)得重要组成部分。她们得开链式和哈武斯式互变平衡体系如下所示 2、天然糖苷水杨苷 香兰素-D-葡萄糖苷 苦杏仁苷 天然得糖苷一般为左旋。在酶或稀酸作用下天然得糖苷一般为左旋。在酶或稀酸作用下,可水解可水解。3、氨基糖 2-乙酰氨基-D-葡萄糖就是甲壳质得组成单位。甲壳质存在于虾、蟹和某些昆虫得甲壳中。4、维生素C 维生素C为L-构型,比旋光度=+21。烯醇式羟基上得氢较易离解,呈酸性。维生素C极易被氧化为去氢抗坏血酸。去氢抗坏血酸还原时,又重新变为抗坏血酸,所以维生素C在动物体内得生物氧化过程中具有传递电子和氢得作用。L-去氢抗坏血酸 还原性双糖就是由一分子单糖得半缩醛羟基与还原性双糖就是由一分子单糖得半缩醛羟基与另一分子单糖得醇羟基脱水而成得。另一分子单糖得醇羟基脱水而成得。第二节第二节 双双 糖糖 一、还原性双糖一、还原性双糖1、麦芽糖 麦芽糖就是由一分子由一分子-D-葡萄糖得半缩醛羟基葡萄糖得半缩醛羟基与另一分子与另一分子D-葡萄糖葡萄糖C4上得醇羟基脱水后上得醇羟基脱水后,通过通过-1,4-苷键连接而成得。苷键连接而成得。麦芽糖属于麦芽糖属于-糖苷糖苷,能被麦芽糖酶水解能被麦芽糖酶水解,也能被酸水解也能被酸水解。她就是组成淀粉得基本单元,在淀粉酶或唾液酶得作用下,淀粉水解得到麦芽糖,2、纤维二糖 纤纤维维二二糖糖就就是是由由一一分分子子-D-D-葡葡萄萄糖糖得得半半缩缩醛醛羟羟基基与与另另一一分分子子D-D-葡葡萄萄糖糖C C4 4上上得得醇醇羟羟基基脱脱水水后后,通通过过-1,4-1,4-苷键连接而成。苷键连接而成。纤维二糖属纤维二糖属-糖苷糖苷,能被苦杏仁酶或纤维二糖酶水能被苦杏仁酶或纤维二糖酶水解解,也可被酸水解成D-葡萄糖。纤维二糖可由纤维素部分水解得到。乳糖就是由一分子-D-半乳糖得半缩醛羟基与另一分子D-葡萄糖C4上得醇羟基脱水后,通过-1,4-苷键连接而成。3、乳糖还原性双糖得结构特点还原性双糖得结构特点:分子中含有半缩醛羟基分子中含有半缩醛羟基 还原性双糖得性质还原性双糖得性质:有变旋现象有变旋现象,有还原性有还原性(能被斐林试剂氧能被斐林试剂氧化化),可以和苯肼成脎。在酸或酶催化下能水可以和苯肼成脎。在酸或酶催化下能水解成两分子单糖。解成两分子单糖。原因原因:在水溶液中能开环形成链式在水溶液中能开环形成链式(羰基式羰基式)。二、非还原性双糖二、非还原性双糖 非还原性双糖就是由两分子单糖得半缩醛羟基脱水形成得。非还原性双糖就是由两分子单糖得半缩醛羟基脱水形成得。1、蔗糖 蔗糖就是由一分子由一分子-D-葡萄糖和一分子葡萄糖和一分子-D-果糖二者得果糖二者得半缩醛羟基脱水后半缩醛羟基脱水后,通过通过-1-2-苷键连接而成得双糖。她既苷键连接而成得双糖。她既就是就是-糖苷糖苷,也就是也就是-糖苷。糖苷。蔗糖 蔗糖 非还原性双糖得结构特点非还原性双糖得结构特点:分子中不含半缩醛分子中不含半缩醛羟基羟基非还原性双糖得性质非还原性双糖得性质:无还原性,无变旋现象,不能成脎,都能被酸或酶水解生成两分子单糖。蔗糖就是右旋糖,水解后生成等量得D-葡萄糖和D-果糖得左旋混合物。由于水水解解使使旋旋光光方方向向发发生生改改变变,故故一一般般把把蔗蔗糖糖得得水解产物称为转化糖。水解产物称为转化糖。=+52、5 =-92 =+66、5第三节第三节 多多 糖糖 多糖就是由几百到几千个单糖或单糖得衍生物多糖就是由几百到几千个单糖或单糖得衍生物分子通过分子通过-或或-苷键连结起来得高分子化合物。苷键连结起来得高分子化合物。分类分类:多糖按其水解产物分两大类多糖按其水解产物分两大类:均多糖和杂多糖。均多糖和杂多糖。均多糖其水解产物仅含一种单糖均多糖其水解产物仅含一种单糖;杂多糖其水解产杂多糖其水解产物含两种或两种以上得单糖或单糖得衍生物。物含两种或两种以上得单糖或单糖得衍生物。通性通性:多糖一般无甜味多糖一般无甜味,难溶于水。无变旋现象、难溶于水。无变旋现象、无还原性、不能成脎。无还原性、不能成脎。1 淀粉 (1)淀粉得结构 淀粉为白色无定形粉末淀粉为白色无定形粉末,由直链淀粉由直链淀粉和支链淀粉两部分组成和支链淀粉两部分组成,二者在淀粉中得比例随植物品种不二者在淀粉中得比例随植物品种不同而异同而异,一般直链淀粉占一般直链淀粉占10%10%30%,30%,支链淀粉占支链淀粉占70%70%9090%。一、淀粉和糖元一、淀粉和糖元 淀粉就是植物体内得多糖;糖元就是动物体内得多糖 直直链链淀粉就是由淀粉就是由200980个个-D-葡萄糖以葡萄糖以-1,4-苷苷键连键连接而成得接而成得链链状化合物状化合物。直链淀粉得螺旋结构示意图 直链淀粉由于分子内得氢键作用,其结构并非直线型得。而就是其链卷曲盘旋成螺旋状,每圈螺旋一般含有六个葡萄糖单位。支链淀粉约含有支链淀粉约含有1000个以上个以上-D-葡萄糖单位。葡萄糖分葡萄糖单位。葡萄糖分子之间除了以子之间除了以-1,4-苷键连接成直链外苷键连接成直链外,还有还有-1,6-苷键相连苷键相连而引出得支链。大约每隔而引出得支链。大约每隔2025个葡萄糖单位有一个分支个葡萄糖单位有一个分支,纵横关联纵横关联,构成树枝状结构。构成树枝状结构。支链淀粉结构示意图(每一小圆点代表一个葡萄糖单位)淀粉不具有还原性淀粉不具有还原性,不能成脎不能成脎,无变旋现象。无变旋现象。直链淀粉能溶于热水,在淀粉酶作用下可水解得到麦芽糖。直链淀粉遇碘呈深蓝色直链淀粉遇碘呈深蓝色,常用于检验淀粉得存在常用于检验淀粉得存在。淀粉与碘得作用一般认为就是碘分子钻入淀粉得螺旋结构中,并借助范德华力与淀粉形成一种兰色得包结物。支链淀粉不溶于水,热水中则溶胀而成糊状。在淀粉酶催化水解时,只有外围得支链可以水解为麦芽糖。支支链链淀粉遇碘呈淀粉遇碘呈现现紫色。紫色。(2)(2)淀粉得理化性质淀粉得理化性质 淀粉在酸或酶得催化下可以逐步水解,生成与碘呈现不同颜色得糊精、麦芽糖,最后水解为D-葡萄糖。水解产物:淀粉 蓝糊精 红糊精与碘显色:蓝 蓝紫 红 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖 碘色 碘色 碘色 2、糖元 糖元主要存在于动物得肝脏和肌肉中,也称为动物淀粉。她就是由D-葡萄糖通过1,4-苷键和1,6-苷键连接而成得多糖。糖元能溶于水而糊化,不溶于乙醇及其她有机溶剂,遇碘显红色。糖元也可以被酸或酶水解。纤维素分子就是由成千上万个纤维素分子就是由成千上万个-D-葡萄糖以葡萄糖以-1,4-苷键苷键连接而成得线型分子。连接而成得线型分子。二、纤维素二、纤维素1、纤维素得分子结构