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公式总结一、热力学第一定律一、热力学第一定律 ：恒容过程及有理想气体参加的任何过程恒容过程及有理想气体参加的任何过程.原则上根据过程的特定条件，找出过程中系统的原则上根据过程的特定条件，找出过程中系统的P P与与V V的函的函数关系，再进行积分。数关系，再进行积分。（适用于封适用于封闭闭体系）体系）1.1.热力学能热力学能2.2.体积功体积功：理想气体恒温：理想气体恒温过过程程：理想气体恒温可逆过程：理想气体恒温可逆过程：恒外压过程：恒外压过程：恒压过程：恒压过程3.恒容热恒容热:恒压热恒压热:有理想气体参加的化学反应有理想气体参加的化学反应:原电池可逆放电原电池可逆放电:绝热过绝热过程程:恒压过程及理想气体恒压过程及理想气体的任何过程的任何过程 4.4.焓焓 二、热力学第二定律二、热力学第二定律:恒温可逆过程恒温可逆过程:理想气体理想气体恒温可逆恒温可逆过过程程1.1.体系熵变体系熵变:不可逆=:可逆:恒压可逆过程恒压可逆过程:恒容可逆恒容可逆过过程程 S S体体=0=0:绝热绝热可逆可逆过过程程2.环境熵变环境熵变 熵判据熵判据:恒温过程恒温过程:恒熵过程恒熵过程 3.吉布斯自由能吉布斯自由能 或或:恒温可逆过程恒温可逆过程:理想气体理想气体恒温可逆恒温可逆过过程程 :凝聚体系凝聚体系 不可逆相变：在不改变温度为原则（否则需要用到规定熵，不可逆相变：在不改变温度为原则（否则需要用到规定熵，通常不给出），在始终态之间设计一系列可逆途径来完成。通常不给出），在始终态之间设计一系列可逆途径来完成。凝聚相恒温变压过程与气相同类过程相比，凝聚相恒温变压过程与气相同类过程相比，G很小可忽略。很小可忽略。:恒温恒压非体积功为恒温恒压非体积功为0 0的可逆过的可逆过程程或可逆相变或可逆相变G=0三、化学平衡三、化学平衡其中，其中，1.1.标标准平衡常数准平衡常数化学反应等温方程化学反应等温方程 四、多组分系统热力学与相平衡四、多组分系统热力学与相平衡.多组分系统热力学多组分系统热力学：拉乌尔定律，稀溶液：道尔顿分压定律：亨利定律3.3.相相图图的的结结构构：单组单组分（分（P-T图图）包括二相）包括二相线线、一相、一相区和三相点；二区和三相点；二组组分（分（T-x图图）包括一相区、二相）包括一相区、二相区、一相垂直区、一相垂直线线和三相水平和三相水平线线。:相律,平衡体系2.2.相平衡相平衡单组分和二组分相图五、电化学五、电化学：法拉第定律：离子独立移动定律，无限稀释溶液能斯特（Nernst）方程六、化学动力学六、化学动力学一级反应微分式积分式半衰期二级反应零级反应：指数式：积分式活化能 1.热力学第一定律表达式热力学第一定律热力学第一定律2.2.热力学能热力学能(又称内能又称内能)变变 对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体温度变化时热力学能变的计算。3.焓变 (2)(2)(1(1)适用于理想气体单纯适用于理想气体单纯pVTpVT变化的一切过程，变化的一切过程，真实气体的恒压变温过程，真实气体的恒压变温过程，纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。（2 2）此式只适用于理想气体。此式只适用于理想气体。4.热容（1 1）摩尔热容）摩尔热容适用于无相变、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。适用于无相变、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。5.体积功的计算（1 1）定义式）定义式 （2 2）适用于理想气体恒压过程。适用于理想气体恒压过程。适用于恒外压过程。适用于恒外压过程。（3 3）（5 5）（4 4）适用于理想气体恒温可逆过程。适用于理想气体恒温可逆过程。适用于适用于CV,m为常数的理想气体绝热过程。为常数的理想气体绝热过程。6.几种热效应 相变热 蒸发热熔化热升华热相变时的热力学能在无气相参与时 在有气相参与时 纯物质的相变是在等温、等压下进行的，所以相变热就是相变焓标准摩尔反应焓 化学反应热与之间的关系1.对凝聚相反应2.对有气相参与的反应Kirchhoff定律 从一个温度下的反应焓变，去计算另一温度下的反应焓变Clausius 说法 不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。Kelvin 说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。第二类永动机是造不成的3 3 热力学第二定律热力学第二定律1.热力学第二定律2.Carnot 循环 热机效率 可逆热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比Carnot定理 工作于同温热源和同温冷源之间,可逆热机的效率最大。适用于封闭系统、理气、适用于封闭系统、理气、CV,m为常数，只为常数，只pVT变化的过程变化的过程（1 1）（2 2）（3 3）适用于适用于n n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。适用于适用于n n一定、一定、Cp,m为常数、任意物质的恒压过程。为常数、任意物质的恒压过程。3.3.熵变的计算熵变的计算相变过程的熵变相变过程的熵变 恒恒T，p下的可逆相变化。下的可逆相变化。不可逆相变，要设计过程。不可逆相变，要设计过程。标准摩反应熵标准摩反应熵 4.4.亥姆霍兹函数的定义亥姆霍兹函数的定义 5.5.吉布斯函数的定义吉布斯函数的定义 即：在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的功。即：在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的非膨胀功。6.热力学判据(1).熵判据根据 Clausius不等式则 用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统。对于隔离系统对绝热系统不可逆可逆不可逆，自发过程可逆，达到平衡(2).Helmholts自由能判据自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行不可逆，自发过程可逆，达到平衡(3).Gibbs自由能判据自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行不可逆，自发过程可逆，达到平衡7.7.热力学基本方程式热力学基本方程式 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯或组成恒定的多组分系统发生单纯p p,V,TV,T变化的过程。变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。变为另一平衡态的过程。热力学计算热力学计算Q、W、U、H、S、A、G 明确所研究的系统和相应的环境。明确所研究的系统和相应的环境。问题的类型：问题的类型：I.I.理想气体的理想气体的pVTpVT变化；变化；.实际气实际气体、液体或固体的体、液体或固体的pVTpVT变化；变化；.相变化；相变化；.化学化学变化；变化；.上述各种类型的综合。上述各种类型的综合。过程的特征：过程的特征：a.a.恒温可逆过程；恒温可逆过程；b.b.恒温过程；恒温过程；c.c.绝热可逆过程；绝热可逆过程；d.d.绝热过程；绝热过程；e.e.恒压过程；恒压过程；f.f.恒恒容过程；容过程；g.g.上述各种过程的综合；上述各种过程的综合；h.h.循环过程循环过程 确定初终态。确定初终态。所提供的物质特性，即所提供的物质特性，即pVTpVT关系和标准热性质。关系和标准热性质。寻找合适的计算公式。寻找合适的计算公式。混合物混合物 系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。溶液溶液 系统中各组分在热力学上用不同方法处理，其标准态不同，化学势表示式不同，分别服从不同的经验规律。4 4 相平衡相平衡 2.多组分系统的组成表示法1.混合物 与溶液3.偏摩尔量与化学势 称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量偏摩尔量的加和公式化学势的狭义定义：化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能偏摩尔量单种理想气体化学势理想气体混合物化学势 将气体的压力用逸度代替，得非理想气体化学势表示式4.气体化学势5.拉乌尔定律与亨利定律 定温下,稀溶液中,溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂的摩尔分数。Raoult 定律 一定温度和平衡状态下,气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比.Henry 定律6.理想液态混合物 在等温、等压条件下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统.理想液态混合物性质：总体积等于各纯组分的体积之和混合前后总焓值不变，没有混合热混合是自发的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能小于零，混合是自发的7.理想液态混合物及稀溶液的化学势理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式稀溶液中溶剂A的化学势稀溶液中溶质B的化学势 1.1.化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统三个判据完全等效反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡5 5 化学平衡化学平衡2.2.化学反应的等温方程化学反应的等温方程 理想气体混合物系统理想液态混合物系统3.3.标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数的定义为:这些公式也适用于任意相态的化学反应，包括电解质溶液的反应理想气体混合物反应系统对于非理想气体混合物反应系统代入化学反应等温式，判断反应自发进行的方向范特霍夫方程微分式范特霍夫方程微分式1.对吸热反应平衡常数的值随着温度的升高而增大2.对放热反应平衡常数的值随着温度的升高而变小 4.4.各种因素对化学平衡的影响各种因素对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响定积分式定积分式6 6 相平衡相平衡1.1.相律相律 C=S-R-RF=C-P+2相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。的关系。系统的组分数等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的独立限制条件R。2.2.克拉佩龙方程克拉佩龙方程 纯物质的纯物质的相和相和相的两相平衡相的两相平衡 vapV和和vapH为常数的气为常数的气-液两相平衡液两相平衡克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程 此式适用于气此式适用于气-液（或气液（或气-固）两相平衡；固）两相平衡；气气体体可可视视为为理理想想气气体体；Vm*(l)与与Vm*(g)相相比比可可忽忽略略不不计计，在在T1-T2的的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。1 1基元反应与质量作用定律基元反应与质量作用定律 有基元反应如下：有基元反应如下：A+2B A+2B C+D C+D 则其速率方程为则其速率方程为 要注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明要注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元反应时，不能随意使用质量作用定律某反应为基元反应时，不能随意使用质量作用定律 7 7 化学动力学化学动力学2 2具有简单级数反应速率的公式及特点具有简单级数反应速率的公式及特点 级数级数 微分式微分式积分式积分式 半衰期半衰期 k k的单位的单位零级 浓度时间-1 一级 时间-1 二级 浓度-1时间-1 n级(n1)浓度n-1时间-1 3 3阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程 式式中中，A称称为为指指前前因因子子或或表表观观频频率率因因子子，其其单单位位与与k相相同同；Ea称为阿累尼乌斯活化能称为阿累尼乌斯活化能(简称活化能简称活化能)，其单位为，其单位为kJ mol-1-1。阿阿累累尼尼乌乌斯斯方方程程只只能能用用于于基基元元反反应应或或有有明明确确级级数数而而且且k随随温温度升高而增大的非基元反应。度升高而增大的非基元反应。微分式微分式：指数式指数式：积分式积分式：微分法积分法半衰期法改变反应物浓度比例法等 4 4确定反应速率方程的方法确定反应速率方程的方法(1)(1)对峙反应对峙反应5 5典型复合反应的特征典型复合反应的特征 (2)(2)平行反应平行反应(2)(2)连续反应连续反应8 8 电化学电化学2 2迁移数及电迁移率迁移数及电迁移率 1.法拉第定律法拉第定律3 3电导、电导率与摩尔电导率电导、电导率与摩尔电导率 物理意义物理意义 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系4 4电解质离子的平均活度和平均活度系数电解质离子的平均活度和平均活度系数 5.5.可逆电池对环境作电功过程的可逆电池对环境作电功过程的 ，及及Q Qr r的计算的计算 计算标准平衡常数已知是电池的标准电动势，系统处于标准态是标准平衡常数，系统处于平衡态9 9 界面现象界面现象1 1表面能及表面张力表面能及表面张力 单位为表面能表面能表面张力表面张力单位为在两相(特别是气-液)界面上，这种力垂直与单位长度的边界，指向液体方向并与表面相切。2 2拉普拉斯方程与毛细现象拉普拉斯方程与毛细现象 (1)(1)拉普拉斯方程拉普拉斯方程注意：注意：附加压力的方向总指向曲率半径中心附加压力的方向总指向曲率半径中心(2)(2)曲液面附加压力引起的毛细现象。曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升3 3开尔文公式开尔文公式 凸液面凸液面(如微小液滴如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。的饱和蒸气压随球形半径的变化。当当计计算算毛毛细细管管凹凹液液面面(如如过过热热液液体体中中亚亚稳稳蒸蒸气气泡泡)的的饱饱和和蒸蒸气气压压随曲率半径变化时，则上式的等式右边项要加负号随曲率半径变化时，则上式的等式右边项要加负号 。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。4 4 Gibbs吸附等温式吸附等温式 增加溶质B的浓度使表面张力下降，表面超额为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。CMC HLB值值5 5润湿与杨氏方程润湿与杨氏方程 液体能自发占领固体表面,把固体表面掩盖起来,称之为液体能润湿固体,反之,则不能。不能润湿能润湿6 6朗缪尔吸附等温式朗缪尔吸附等温式 Vm为吸满单分子层的体积V为吸附体积物理吸附和化学吸附区别物理吸附和化学吸附区别力力吸附热吸附热选择性选择性温度的影响温度的影响