水性环氧固化剂的合成及应用性能研究：硕士论文.pdf

照舞鹦Study o n synth e sis and applic atio n pe r fo r manc e o f wate r bo r ne Cur ingAg e nts fo r Epo xy Re sinA Thesis Submitted for the Degree of MasterCandidate：Ni We iliangSupe r viso r：Pr o f.Liu Yunqi and Pr o f.Wang Linto ngCollege of Chemistry&Chemical EngineeringChina University of Petroleum(East China)关于学位论文的独创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外,本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学（华东）或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文使用授权书本人完全同意中国石油大学（华东）有权使用本学位论文（包括但不限于其印 刷版和电子版），使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门（机构）送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。保密学位论文在解密后的使用授权同上。摘要由于环境保护意识的日益增强，水性环氧涂料在现代涂料工业显得尤为重要。水性 涂料的使用不仅有利于控制污染、降低发生火灾的危险性，并且改善从业人员的健康及 安全。本文利用在三乙烯四胺（TETA）的分子链段上引入薛羟基和环氧基团，使固化 剂改性为亲水、亲油的双亲性乳化型水性固化剂，使之兼具乳化和固化功能。激光粒度 分析仪的测试乳化环氧树脂粒径在320nm左右。采用封端剂调节亲水亲油平衡值（HLB）优化其乳化及固化性能最佳。为改变乳液稳定性及固化涂膜性能，采用聚乙二醇改性的环氧树脂与二乙醇胺反应 合成与环氧树脂分子结构匹配的高分子离子型乳化剂，并利用不同的成盐方式研究了其 乳化性能。采用溟代乙烷成盐，醋酸调pH=6.0合成得到季铁盐性离子表面活性剂。采 用高速分散相反转技术制备出稳定的环氧乳液,粒径大小在200nm左右。最后采用实验室自制的水性环氧乳液与乳化型水性固化剂为基础原料配制成水性 环氧涂料。系统探讨了两组份固化体系的固化性能，所得水性涂料具较好的涂膜性能；在水性固化剂：环氧乳液（质量比）=1:3.5时涂料的涂膜性能最佳。涂膜性能测试；固 化表干的时间3小时左右；涂膜后4天其硬度即达到稳定值；硬度为4H；涂膜的附着 力达到1级；耐腐蚀性达3天，涂膜的透明性较好。用扫描电镜观察了固化成膜的形貌,总结固化行为的影响因素并提出水性环氧涂料体系的成膜过程及机理。关键词：水性环氧涂料，合成，水性固化剂，水性环氧乳化剂，乳液稳定性Study o n synth e sis and applic atio n pe r fo r manc e o f wate r bo r ne Cur ingAg e nts fbr Epo xy Re sinNi Weiliang(Chemistry)Supervisor：Prof.Liu Yunqi and Prof.Wang LintongAbstractDue to the enhancement of environmental consciousness,waterborne coating has gained much attention to the modem coating industry.The use of waterborne coatings has made it possible to control pollution,reduce risks of fire and improve the health and safety.In this paper,the chain of triethylenetetramine molecular linked the epoxy group and hydroxyl is modified to hydrophilic and pro-oil emulsion-type waterborne curing agent which both with emulsification and curing properties.The size of emulsified epoxy resin particle is about 320nm by using laser particle size analyzer.To make the best emulsifying of curing properties,HLB is adjusted by using blocking agent.In order to improve the emulsion stability and film property,the high molecular weight ionic emulsifiers which match the molecular structure of epoxy resin were synthesized by PEG modified epoxy resin with diethanolamine.Emulsification ability is tested by using different salt types.Bromoethane can be used to quaternary ammonium salt.Acetic acid with PH=6.0 can synthesize to get quaternary ammonium salts of ionic surfactant.The stable waterborne epoxy resin emulsion was prepared by the phase inversion technique with high-speed dispersion.The emulsion particle size distribution is about 200nm.Finally,Water-based epoxy coatings were obtained by using the water-based emulsion made in lab and emulsified waterborne epoxy curing agent.Two components of curing properties were discussed in detail,the curing system has better income coating film properties,In waterborne epoxy firming agent:quality of emulsion=l:3.5 get best performance of coating film.Coating film performance tests show that the surface drying time is about 3 hours.The hardness of the film reaches 4H,the stability value 4 days after coating.Meanwhile,the adhesion of the film reaches rank 1 and the Corrosion resistance reaches to 3 days.Transparence of the film is satisfied.Using scanning electron microscopy(SEM)observed the morphology of the solidified film.Finally the curing behavior influencing factors were analyzed and summarized of the waterborne epoxy coating system.The film-making process and mechanisms were proposed.Key words:Waterborne epoxy coating,Synthesis,Water-based curing agent,waterborne epoxy emulsion,Emulsion stabilityIII目录第一章前言.11.1 课题研究的背景及意义.11.2 水性环氧树脂涂料.21.2.1 水性环氧涂料概述.21.2.2 水性环氧涂料体系的发展与现状.31.3 水性环氧体系中的固化剂.41.3.1 水性环氧树脂固化剂的分类及研究进展.41.3.1.1 I型和II型水性环氧体系.413.1.2 新型环氧体系.51.3.2 水性环氧固化剂及改性研究进展.51.4 环氧树脂水性化技术.61.4.1 外加乳化剂法.61.4.1.1 非反应性乳化剂乳化法.61.4.1.2 反应性环氧树脂乳化剂乳化法.71.4.1.3 固化剂乳化法.71.4.2 相反转技术的应用.71.4.3 化学改性法.81.4.4 接枝型水性环氧树脂.91.5 室温固化双组份水溶性环氧涂料.91.6 论文研究内容.10第二章乳化型水性环氧树脂固化剂的合成与性能.122.1 固化环氧树脂机理及反应合成路线设计.122.1.1 环氧树脂胺类固化剂的固化反应机理.122.L2乳化型水性固化剂的分子结构合成路线.132.2 实验部分.142.2.1 实验药品与仪器.142.2.2 胺值与环氧值的测定方法.152.2.3 涂膜性能测试方法标准.16IV2.2.4 反应装置图.162.2.5 反应合成工艺.162.2.6 红外光谱分析.172.2.7 乳化型水性固化剂及固化水性体系粒径的测试.172.2.8 合成乳化型水性固化剂的基本性能测试.172.2.9 水性环氧清漆的配制及涂膜的制备.182.3 结果与讨论.182.3.1 水溶性固化剂合成及水溶性影响因素.1823.1.1有机胺/环氧树脂用量对固化性能及乳液粒径的影响.182.3.1.2封端剂对水性固化剂涂膜及乳化性能的影响.192.3.13环氧树脂E-51对水性固化剂涂膜及乳化性能的影响.2023.1.4环氧树脂类型对合成固化剂结构的影响.212.3.2水溶性固化剂反应工艺的影响因素.212.3.2.1温度对目标产物反应程度及固化剂性能的影响.2123.2.2 反应时间对环氧转化率的影响.2223.2.3投料顺序与投料方式对水性固化剂性能的影响.22232.4助溶剂对反应过程及速率的影响.232.3.3固化剂固化性能的影响因素.232.33.1 PEG分子量对乳化性固化剂的水溶性及涂膜性能的影响.232.33.2多元胺对水性固化剂固化性能的影响.242.333体系固化交联粘度对固化适用期选择性的影响.252.33.4成盐率对水性固化剂固化性能的影响.262.3.4水性同化剂乳化性能的影响因素.2623.4.1乳化型水性环氧树脂固化剂的乳化性能.26234.2固化剂与环氧树脂不同配比对乳液乳化及涂膜性能的影响.272343-环氧树脂分子量M对乳化及固化性能的影响.2823.4.4固化反应时间对乳液粒径的影响.292.3.5固化剂的表征.302.3.5.1乳化型固化剂的红外光谱图.302.33.2 固化剂表面张力的测定.31V23.5.3固化剂的储存稳定性和固化剂分子模型.3223.5.4偏光显微镜下固化剂与环氧乳液的形态.332.3.6乳化型水性固化剂的性能.3523.6.1 乳化型水性固化剂性能指标.3523.6.2 乳化型水性固化剂涂膜性能指标.36小结.36第三章环氧树脂乳化剂的合成及水性环氧乳液体系研究.38前言.383.1 环氧树脂乳化剂合成路线设计及化学反应原理.383.1.1 乳化剂合成化学反应原理.383.1.2 乳化剂分子结构合成路线.393.2 实验部分.403.2.1 实验药品与仪器.403.2.2 乳化剂合成工艺.413.2.3 胺值与环氧值的测定方法.413.2.4 乳化剂粘度的分析.423.2.5 乳化剂分子量的测定及乳化能力的测定.423.2.6 红外光谱分析.423.2.7 合成乳化剂HLB值的测定.423.2.8 水性环氧乳液的制备.423.2.9 水性环氧乳液体系粒径的测试.423.2.10 水性环氧乳液体系稳定性测试.423.3 结果与讨论.433.3.1 水溶性乳化剂合成的影响因素.4333.1.1物料配比对乳化剂环氧值及胺值的影响.43111.2原料配比对环氧乳化能力的影响.4433.1.3 PEG分子量对乳化剂乳化性能及乳液稳定性的影响.4533.1.4酸种类对乳化剂水溶性及稳定性的影响.453.3.2乳化剂乳化性能及乳液稳定性影响因素.4633.2.1 乳化剂pH对环氧树脂乳化性能的影响.46VI33.2.2乳化剂用量对乳液稳定性的影响.473.323乳 液固含量对乳液粒径分布的影响.4833.2.4 加水量对乳液电导率影响.4833.2.5 剪切速率对乳液稳定性的影响.4933.2.6 加水方式对环氧乳液稳定性的影响.503.3.3 水性环氧乳液相反转机理探讨.503.3.4 乳化剂的表征.51334.1 乳化剂的红外光谱图.51334.2 乳化剂分子量的测定.523.3.4 3乳化剂亲水亲油平衡值的测定.523.4乳化剂乳化的环氧乳液性能指标.53小结.53第四章水性环氧涂料固化行为与漆膜性能的初步研究.554.1 水性环氧涂料的配制.554.2 水性环氧涂料漆膜的制备与表征.554.3 水性环氧涂料施工期限（适用期）的确定.564.4 涂膜性能测试方法标准与仪器.564.5 结果与讨论.564.5.1 固化剂与乳液配比对漆膜性能的影响.564.5.2 复配体系的环氧涂料适用期的测定.574.5.3 涂膜形成机制的SEM分析.584.5,4 水性环氧涂料固化行为与成膜机理.59小结.61结论.63参考文献.65攻读硕士学位期间取得的学术成果.69致谢.70VII中国石油大学(华东)硕上学位论文第一章前言1.1 课题研究的背景及意义环氧树脂(epoxyresin),是指分子结构中含有两个或两个以上环氧基团，在适当的 化学试剂存在下能形成三维网状耐油、耐碱耐腐蚀性固化物的总称。环氧树脂最为典型的结构为双酚A型二缩水甘油酸型，如图所示:0-CH：HOCH20环氧树脂是一类重要的热固性树脂。同时环氧树脂是一种环氧低聚物(epoxy oligomer)与固化剂(harder)反应可形成三维网状结构，此结构具有优良的耐碱、耐油及耐腐蚀性。环氧树脂具有在固化反应过程中具有收缩率小，固化物的粘结性、耐热性、耐化学 药品性以及机械性能、电气性能优良等特点；由环氧树脂制成的涂料、层压制品、塑封 料、胶黏剂等产品已大量用于机械、电子、交通、石油石化、建筑、国防等诸多领域。环氧树脂体系的应用技术已成为一门专业技术学科。环氧体系中的水性化技术及其水性环氧涂料的研究近年来受到广泛关注。随科学技 术的发展、人类环境意识的日趋增强以及各国环保标准、环保法规的不断完善，不含或 少含有毒可挥发性有机物(voc)与空气有害污染物R】(hap)的环境友好型绿色新型环氧 材料得到迅速发展。当前国内外相关领域密切关注水性环氧涂料体系的发展。水性固化 剂合成及水性环氧乳液体系的稳定性的研究是环氧涂料发展的新方向之一。在这一方向 中水性环氧固化剂影响着水性环氧体系的物理、化学性能，因此高性能水性环氧固化剂 的研制显得尤为重要。本课题的主要任务是制备乳化型水性固化剂及其水性环氧乳液。水性固化剂是环氧 涂料固化成膜的决定性成分，作为水性环氧体系的固化剂要求其具高乳化性能、亲油亲 水性和合适的固化适用期。通过在三乙烯四胺(TETA)分子结构中引入羟基的分子链段使 其水溶性增强同时具有表面活性，引入与环氧树脂的相匹配的分子结构使固化剂具备乳 化环氧树脂的能力。使合成的固化剂具有很好的水溶性的同时又具有乳化环氧树脂的性 能。同时采用聚乙二醇与环氧树脂的加成物作为封端剂。研究HLB的调节方法及其涂膜 后的固化物的性能影响。在水性环氧涂料的应用中环氧树脂的水性化是必须要解决的问题。探索环氧树脂乳 第一章前言化剂的合成及其乳液的稳定性。采用外加乳化剂对环氧树脂进行直接乳化并利用相反转 技术制得水性环氧乳液。由于环氧树脂是一种难乳化的聚合物，其亲水亲油平衡值较低,因此合成适宜分子结构的乳化剂是关键。本文研究了亲水性的聚乙二醇的端羟基、二乙 醇胺中氮原子与亲油性的环氧树脂分子结构中的环氧基发生亲核加成反应，合成并优化 了具有两亲性和相容性的乳化剂的合成工艺。最后利用实验室自制的乳化型水性固化剂与实验室制备的水性环氧乳液为主要基 料研究了复配体系及其在工业地坪涂料中的应用做初步的研究与探讨。对固化剂机理、涂装工艺、漆膜制备与复配体系参数做了初步研究。参照涂料国家标准，对漆膜的物理 化学性能进行检测与分析。1.2 水性环氧树脂涂料1.2.1 水性环氧涂料概述水性环氧涂料是指以水作为主要溶剂或分散介质将油性的环氧树脂水性化的涂料。水性环氧涂料在环境友好安全生产施工、不易燃、无（低）毒性、设备易清洗等方面的 优势，在涂料工业的发展中显示出越来越广泛的应用前景。环氧树脂以其独特的固化应 用优势使其在涂料领域己成为涂料应用四大合成树脂之一。1938年，瑞士及美国科学家 所发表的多项有关环氧树脂的专利都涉及双酚A和环氧氯丙烷的缩聚反应；同时在涂料 复配中使用的固化剂为邻苯二甲酸酊或多胺类有机化合物。随后发展了多种类型与牌号 的环氧树脂，并在涂料、粘合剂、工程塑料等方向得以应用叫环氧水性涂料有其优越的物理、化学性能：1.固化剂与环氧固化成膜后得很好的涂 膜性能、显著表现为附着力高、强耐酸碱性及腐蚀性绝缘性能好。2.由于水性环氧涂料 以水作为分散性溶剂，无味环保，利于长途运输且不易燃烧。3.水性环氧涂料固化成膜 后体系含一定量得水分，成膜对比溶剂型有一定的间隙水分及涂膜内部物质容易从体系 挥发不会出现溶剂型涂料出现的漆膜鼓泡、变形、从体系剥离能缺点。4.水性环氧涂料 为环保型涂料施工方便后处理简单。5.水性环氧涂料使用范围广，可室温固化由于为水 性体系更能适应潮湿及湿度较高的环境作业。6.水性环氧涂料涂膜性能优良涂膜表面光 滑有亮度，易于作装饰涂料，可选择性较强。水性环氧涂料固化后呈三维网状结构，固化涂膜材料具有优良的耐碱性、较好的耐 油、耐水及耐腐蚀性。尽管水性环氧树脂涂料应用具有优异的物理与化学性能，但传统 的环氧树脂涂料多为溶剂型体系，在生产和施工过程中会伴随有害有机物的挥发，这必 2中国石油大学（华东）硕士学位论文然造成污染及人员身体健康。由于水性环氧涂料体系的的溶剂具有环境友好的特点，不 存在排放污染及后处理等问题，同时可以降低涂料施工的应用成本。因此发展高效水性 环氧涂料是解决这一问题的有效途径。水性环氧树脂涂料发展优势明显，但是水性环氧树脂涂料在应用过程也带来一系列 的不足。众所周知水是极性分子，容易形成氢键从而导致了高热容及高沸点，另外水难 以从水性涂料中挥发出来，造成涂膜表干及实干时间增长；水具有的高熔点也容易导致 乳液出现冻融现象。同时颜料很难被涧湿也是由于水的高表面张力。现行的水性环氧涂 料大多是通过使用表面活性剂或接枝使得环氧乳液，分子结构及亲水亲油值的不均衡很 难使涂膜的耐水性提高。尽管水性环氧涂料在应用和施工过程中面临着一系列困难，但 涂料水性化是全球涂料工业势在必行。1.2.2 水性环氧涂料体系的发展与现状早在上世纪60年代西方发达国家很早就着手进行环氧树脂水性化的研究。经过几十 年的发展到上世纪70年代末和80年代初期水性环氧树脂涂料体系开始出现。早期的水 性体系干燥速度极慢、固化性能差、施工困难。由于环氧树脂的亲水亲油值较小很难水 性化，大多采用水性固化剂及固化剂的乳化作用使环氧体系水性化。环氧树脂水性化的研究开始迅猛发展始于上世纪80年代，目前根据水性环氧涂料 的发展概况水性环氧化产品大致分为三代产品：第一代产品是直接用乳化剂进行乳化得 到水分散性环氧树脂，第二代水性环氧体系采用水性固化剂乳化得到的环氧树脂也属于 水分散性这些水性环氧产品的耐腐蚀性和耐化学品性仍然很差。第三代水性环氧体系是 环氧树脂和固化剂上都分别接入了非离子型表面活性剂，使二者的相容性匹配，二者配 制的涂料涂膜性能明显提高。目前国内水性环氧涂料的发展步伐相对缓慢，推出的多种水性环氧体系仍停留在 水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂的水平上属第二代产品，使用性能上与溶剂型涂料的 相比仍有差距，国内公开报道合成出第三代水性环氧体系始于二十世纪初，且技术与国 外同类产品存在较大差距且推广使用范围有限。目前，水性环氧涂料工业的产品由疏水性的环氧树脂和亲水性的胺类固化剂组成。EC.Galgoic等人按照水性固化剂及环氧树脂的物理形态将水性环氧涂料大致分为五种 类型：3第一章前言Table 1-1 Th e type o f wate r-base d e po xy c o ating s o n Cur ing at r o o m te mpe r atur e表1-1室温固化环氧涂料的类型环氧涂料类型环氧树脂固化剂1液体或液体乳液水可溶性胺2固体水性分散体水可溶性胺3液体或固体乳液含瘦基或胺基官能团的丙烯酸水性分散体4液体或液体乳液胺类水性分散体5固体水性分散体胺类水性分散体表1-1中第1类和第2类已应用于现行的工业生产且技术较成熟。第4类和第5类新 型室温固化水性环氧涂料的研究始于上世纪九十年代末期。随着对环氧涂料认识的深入 根据现行的研究可将水性环氧体系分为两大类型，把第4类水性环氧固化剂和相对分子 质量低的液体环氧树脂组成的体系称为1型，把第5类由相对分子质最高的固体环氧树 脂和水性环氧固化剂组成的体系称为II型。1.3 水性环氧体系中的固化剂水性环氧体系中固化剂的水溶性及乳化环氧树脂的能力及与环氧乳液的相容性和 最终的固化涂膜性能是水性环氧涂料应用技术的关键。由于环氧树脂存在多种类型，固 化剂体系只能针对类型的环氧树脂与之改性，因此开发出高性能的固化剂对环氧树脂的 应用具有十分重要的意义相当于开发出一类环氧树脂的新用途。1.3.1 水性环氧树脂固化剂的分类及研究进展1.3.1.1 I型和n型水性环氯体系I型体系和n型体系是按照固化涂膜的物理状态分类的131型体系包含低分子液体环 氧树脂及水溶性固化剂，该体系中固化剂兼具交联剂及乳化剂的双重作用。涂料应用 过程中采用液态树脂，由于固化剂具有水性及乳化性能I型水性环氧体系中不必加入溶 剂，致使体系为环境友好型水性体系为水性涂料的常用体系。n型体系由水性固化剂及 自乳化高分子质量固态环氧树脂组成。水性固化剂与n型环氧乳液相容性好，固化剂对 环氧树脂的乳化作用要求低，图i-i给出了其固化成膜过程。4中国石油大学（华东）硕士学位论文水性胺固化剂固体环气树脂分散体固化剂-环氧混合分散体含固化剂的环氧乳液粒子图11 H型水性环氧体系固化过程Fig l-1 Film fo r matio n o f type II wate r bo r ne e po xy c o ating s13.1.2新型环氧体系综合水性环氧涂料体系的优缺点同时为克服I型及H型环氧涂料涂膜性能及环境友 好等方面缺点，并随着科研不断深入及对环氧涂料的不断认识；目前相继开发了两种新 型典型的环氧树脂体系叫l）AirProducts公司综合水性环氧体系及固化剂的特点开发出一 种新型环氧树脂分散体，适用期长、快干、零VOC、合成成本低等优点，同时乳液平均 粒径小，与水性固化剂的复配性能较好，可与多种水性固化剂配制使用。（2）Shell公司开 发的新型水性环氧树脂，该环氧体系的显著特点是环氧树脂和固化剂都设计为水分散 体，固化剂具有一定的疏水性能与环氧树脂的亲水亲油平衡值（HLB）相匹配投）。1.3.2 水性环氧固化剂及改性研究进展水性环氧涂料是通过环氧树脂与水性固化剂交联反应固化成膜，固化剂的性质对涂 膜的物理和化学性能有重要意义。固化剂通过改性，使固化剂与环氧树脂增大亲水性更 使环氧树脂能稳定的分散在水中改变与环氧树脂的相容性，提高涂膜性能。多元股改性 是制备各类固化剂常用的方法。常用的多元胺改性制备水性固化剂有以下3种方法【助：二聚装酸与多元胺进行缩合共聚而成聚酰胺（2）单脂肪竣酸与多元胺反应制得的 酰胺化多胺；（3）利用多元胺的活泼氢与环氧树脂环氧环加成得到多胺-环氧加成物。改性多元胺的水性固化剂均采用在水性多元胺分子链段中引入非极性基团，此方法 有利于降低伯胺的含量同时使得改性后多胺固化剂具有两亲性分子结构的链段，固化剂 与环氧树脂的相容性与匹配性问题得以解决口3采用二聚酸制备出水性固化剂与环氧树 脂有相容性，但涂膜性能存在缺陷如且涂膜柔韧性、耐冲击性能较差。同时聚酰胺固化 剂与环氧树脂体系固化的适应期短，1小时内出现凝胶化，对施工适应期也有一定的影 响。水性聚酰胺固化剂合成时空气中的氧气容易氧化二聚酸中不饱和双健致使固化剂的 涂膜的色泽度降低。单脂肪瘦酸和聚酰胺改性四的多元胺水性固化剂固化的涂膜性能都存在一定缺陷，5第一章前言国外大多采用的水性环氧固化剂为水性多元胺-环氧加成物，利用环氧树脂环氧基团的 活泼性与多元胺发生加成反应。有利于固化剂固化反应活性降低、适应期延长、提高固 化剂与环氧树脂的相容性进而提高涂膜性能。目前较多的环氧改性多胺固化剂的制备方 法有【以习：(1)单环氧化合物与多烯多胺或多环氧化合物加成，可达到适当的亲水亲油 平衡值，同时为提高固化反应时间最后用甲醛将剩余伯胺甲基化，可得与环氧树脂匹配 的水性固化剂。此固化水性环氧涂料体系具有优良的硬度、光泽度及耐化学品及涂膜性 能。(2)多胺与环氧的摩尔计量比大于1：1即多胺过量，最后以脂肪族单环氧或芳香族 单环氧化合物封闭伯胺氢；反应生成的羟基对胺基与环氧加成固化反应起促进作用，同 时生成叔胺基对反应起到一定的催化作用。最后合成的固化剂用有机弱酸中和部分的伯 胺氢川久同时平衡固化剂的亲水亲油平衡值(HLB)得性能优异的高性能水性固化剂。随着科学技术得反战及研究认识的深入，新技术、新工艺的相继出现，其室温固化 的水性环氧涂料将有更大更广阔的发展前景。1.4 环氧树脂水性化技术水性环氧涂料中的另一个重要组成部分为水性环氧乳液，由于大多数环氧树脂不溶 于水，环氧树脂直接加水很难使之形成均一环氧乳液网并且环氧乳液的粒径及乳液的稳 定性直接影响与固化剂的涂膜性能。可见环氧树脂的水性化技术及乳液的稳定性对环氧 涂料的工业化发展尤为重要。目前环氧树脂水性化方法有两大类；物理方法和化学方法,即外加乳化剂法和化学改性法。其中外加乳化剂法一般可制得微米级水性环氧乳液，而 化学改性法(自乳化法)可制得纳米级水性环氧乳液。1.4.1 外加乳化剂法乳化环氧树脂所用的乳化剂是一种表面活性剂，乳化剂的分子结构及亲水亲油平衡 值(HLB)是决定其乳化性能的重要影响因素；因此具有合适亲水亲油平衡值(HLB)值的 乳化剂能很好的与环氧树脂匹配能得到稳定均一的环氧乳液。因此，制备环氧树脂水乳 液的关键是合成适宜HLB值与环氧树脂分子结构的乳化剂。1.4.1.1 非反应性乳化剂乳化法非反应性环氧树脂乳化剂同样可作为一种高效的表面活性剂，其分子结构中通常不 含易与环氧基团反应的基团。目前阴离子型及非离子型乳化剂应用较多，如不同分子量 聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、丙二醇嵌段共聚物等。非反应性乳化剂制备环氧树脂水 6中国石油大学（华东）硕1学位论文性体系是人们早期采用的一种乳化方法获得的乳液颗粒较大，形状不规则，粒径正态分 布较宽。非反应性乳化剂乳化法由于不改变环氧树脂的结构，利用相反转法即物理方 法使环氧树脂水性化为高效乳化的方法。非反应性乳化剂乳化法能保证环氧树脂中的环 氧基利用效率与固化剂充分固化交联。1.4.1.2 反应性环氧树脂乳化剂乳化法具有乳化功能、反应性官能团的表面活性剂称反应性乳化剂。采用对环氧树脂改性 制备环氧乳液，乳化剂的分子结构中含有环氧官能团，有很好的亲水亲油平衡值能很好 的与环氧树脂匹配】。美国专利报道采用聚氧乙烯二醇与环氧氯丙烷反应，形成高分子质量乳化剂分子量 达4000-20000,合成的乳化剂分子结构中含有亲水性聚氧乙烯链段的环氧树脂。此环氧 树脂可溶于水且由于亲水挂段包含的环氧树脂分子中，提高了涂膜的耐水性磔】。反应性 环氧树脂乳化剂乳化法由于将环氧树脂改性虽可得水性环氧乳液纳米级粒径，但由于环 氧基团有一定的损失，导致与固化剂涂膜性能一般。现行的乳化法以非反应性乳化剂乳 化法为主要方法。1.4.13 固化剂乳化法固化剂乳化法是对环氧树脂及固化剂进行综合化学改性的方法，使改性固化剂兼具 有乳化环氧树脂及与环氧树脂固化交联的功能囚1。合成乳化型水性固化剂大多通过多元 胺固化剂改性进行的方法，使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水性固化剂，合成的水 性固化剂同时可作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混合后利用机械搅拌 可制成稳定均一粒径较小的环氧乳液体系一般的合成方法将过量的多元胺加入一定 摩尔计量比的环氧树脂中（环氧树脂用溶剂溶解），首先合成出以多元胺作封端剂的环 氧树脂加成物，同时为降低固化反应活性及活泼性，真空蒸馈除去多余的小分子多元胺,最后用单环氧基化合物（如丁基缩水甘油酸）将多元胺上的伯氢消耗，最后用乙酸中和 成盐，从而制得水性环氧树脂固化剂口叫本论文受此启发利用环氧树脂分子结构为母体及环氧基团的活泼性，将胺、表面活 性剂等接入到环氧树脂的中，设计出新型的乳化型水性固化剂分子结构及乳化剂分子使 其兼具乳化及固化性能得到较好涂膜性能的环氧涂料。1.4.2相 反转技术的应用在制备高分子树脂水性化体系中相反转技术是一种有效的制备方法。在相反转点同 7第一章前言时，体系的粘度突然降低，界面张力明显减小mi导电性增大，乳液的分散相尺寸变小,体系的物理性质会发生一系列显著变化。利用相反转点可以在制备出分散相尺寸粒径分 布较小的水性环氧乳液，其分散相的平均粒度为微米级。粒径均一稳定的水性环氧乳液的获得大多采用相反转法。制备过程中一般先将环氧 树脂与乳化剂以一定的比例混合，搅拌均匀，由于开始时油溶性环氧树脂较难乳化，乳 化剂开始先慢慢包覆环氧树脂所以加水速度先慢后快，直到体系物理性能发生突然变 化如体系的粘度突然降低或者电导率突然上升，都可以判断体系的连续相由环氧树脂油 相变为水相，即发生相反转，然后继续加水稀释至一定固含量，即得稳定水性环氧树脂 乳液体系。图1-2给出了相反转技术制备环氧树脂水性体系的乳化过程；油包水乳液(W/0)水包油乳液(0/W)产品图1-2相反转技术制备环氧树脂水性体系的乳化过程Fig l-2 Inste ad tur n te c h nic al pr e par atio n o f wate r bo r ne e po xy r e sin syste m e mulsifying pr o c e ss对相反转技术国内的杨振忠等人园进行了系统的研究，用聚乙二醇作为表面活性剂 接入到环氧树脂E20分子结构中合成出二元多嵌段共聚的新型高分子表面活性剂可将 环氧树脂乳化成稳定的水性环氧乳液。并系统阐述了乳化剂浓度及加水量对乳液稳定性 及乳液粒径分布的影响。研究发现当乳化剂在乳液表面形成一定张力的界面膜，同时作 为表面活性剂影响体系的表面张力。随含水含量增加到某一临界值时，水滴间的吸引力 稍大于水滴间的排斥力，此时乳液体系的表面张力达很低，利用表面活性剂的增溶作用,发生完全相反转129】，得到稳定性好、乳液粒径小的环氧乳液体系。1.4.3化 学改性法化学改性法利用环氧树脂分子中端环氧基的C、0电负性的不同致使三元环有较大 张力同时使三元环电子离域使环呈现出一定的极性；致使亲核或亲电试剂很容易进攻环 氧环；环氧分子结构中存在羟基但由于空间位阻效应，使羟基的应活性较差致使环氧树 脂体现为油溶性。为使环氧树脂水性化，可利用催化剂网如BPO等使环氧树脂分子结构 的二级氢在活化位闻活化同时引入具有表面活性的分子基团从改性接枝而得分散于水 8中国石油大学（华东）硕士学位论文中获得稳定的水性环氧乳液体系。化学改性方法使环氧树脂水性化可根据改性树脂的分子结构可改性为富碱基团的 树脂或者改性为富酸基团回的树脂，分别用酸碱中和成盐使之水性化。根据改性得化学 反应类型及反应的过程又可分为酸化型，酯化型和接枝网反应型。由于环氧基消耗不利 于环氧树脂与固化剂的固化反应，目前应用较多的环氧水性化技术为接枝反应型环氧树 脂，通过自由基引发剂将丙烯酸外等小分子亲水性物质接枝共聚到环氧树脂分子结构中 得水性环氧乳液。1.4.4接 枝型水性环氧树脂接枝型环氧树脂的环氧环一般不被破坏，有利于固化交联反应。接枝型水性环氧树 脂的合成是利用丙二醇甲醛将环氧树脂溶解区），然后再投入小分子单体及引发剂如BPO（过氧化苯甲酰），加热使亚甲基-或-CH生成活性点而引发在环氧树脂的分子链 段上的小分子单体聚合，生成富竣、碱基基团的改性环氧树脂，然后中和，最后加入适 量水后即可制得水性环氧丙烯酸稳定乳液口叫Robinsin和W（x）M 3刀等指出反应为自由基聚合机理并将丙烯酸单体接枝到环氧树脂 分子骨架上，得到水溶性较好的水性环氧树脂乳液。其对自由基引发剂，接枝位置、接 枝率等做了系统阐述。1.5 室温固化双组份水溶性环氧涂料水性涂料最突出的优点是利用环境友好型、经济可行性的水取代了有毒性及易挥发 的有机溶剂，更能使固化剂与环氧乳液均匀分散于水性环氧体系中，并且固化后漆膜具 有溶剂型涂料优越的物理性能。虽然水性环氧涂料有诸多的优越性能但在水性环氧涂料 工业化进程中若水性环氧涂料替代溶剂型及超越溶剂型涂料的涂膜性能涂料必须正视 及解决以下问题：第一，水的蒸发热较高高，在低温和湿度较高的情况下，水从乳液中蒸发变慢，使固 化剂涂膜的表干时间延长从而影响固化剂的涂膜性能；第二，水具有较高的表面张力，对亲油的底材和颜填料的润湿造成不便。一定程度上 可利用加入润湿剂和分散剂以提高固化剂的涧湿性能，但加入上述组分容易产生泡沫，产生有害挥发成分VOC的同时也不利于涂膜的固化性能；第三，水的导电率较高，使金属易发生腐蚀，同时水的凝固点比大多数有机溶剂高，9第一章前言导致水性涂料的冻融稳定性较差容易使涂膜开裂。第四，水性环氧涂料的配方复杂，过多添加多种助剂，如消泡剂、流平剂、滑石粉等 助剂，往往会使固化性能失调。颜填料在水性环氧涂料中的分散稳定性较差，易于聚集 沉淀，这给水性涂料应用效果带来阻碍。水乳性环氧树脂与固化剂的交联反应机理与溶剂型环氧体系固化过程相似。但水性 环氧涂料中的水不仅是环保型的溶剂而且水作为氢键给予体对固化网起促进作用，但由 于水性环氧涂料中含水量较高，应用的同时也带来一些缺点，致使漆膜常温不易干燥，影响膜的硬度等性能。在常温下在水性固化剂与环氧乳液交联固化成膜的过程中从漆膜 中移走水是解决水性环氧涂料涂膜性能的关健。双组分室温固化水性环氧涂料符合环保可持续发展的要求相信随着科学技术的发 展一定有更广阔的发展前景。正视上述水性化进程中的问题以提高环氧树脂与固化剂的 相容性、实现较高的涂膜性能已成为新的挑战，降低对环境的污染，以符