第七章生物质热解技术-PPT.ppt

第七章第七章 生物质热解技术生物质热解技术1 热解定义热解定义7.1 热解原理热解原理气态产物：氢、甲烷、一氧化碳；气态产物：氢、甲烷、一氧化碳；液态产物：液态产物：CH3OH、CH3COCH3、C2H5COOH、CH3CHO及焦油、溶剂油等；及焦油、溶剂油等；固态产物：焦炭、碳黑。固态产物：焦炭、碳黑。热解，是将有机物在无氧或缺氧状态下加热，使之成为气态、液态或固态可燃物质的化学分解过程。2 热解特点热解特点可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源；由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；废物中的硫、重金属的有害成分大部分被固定在炭黑中；由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+；NOx的产生量少。无氧或无氧或无氧或无氧或缺氧缺氧缺氧缺氧 吸热吸热吸热吸热 气、油、炭黑气、油、炭黑气、油、炭黑气、油、炭黑 贮存或远距离贮存或远距离贮存或远距离贮存或远距离运输运输运输运输 二次污染较小二次污染较小二次污染较小二次污染较小需氧需氧需氧需氧 放热放热放热放热 二氧化碳、二氧化碳、二氧化碳、二氧化碳、水水水水 就地利用就地利用就地利用就地利用 二次污染大二次污染大二次污染大二次污染大焚烧焚烧焚烧焚烧生物质、塑料类、橡胶等生物质、塑料类、橡胶等生物质、塑料类、橡胶等生物质、塑料类、橡胶等热解热解热解热解 氧需求氧需求氧需求氧需求 能量能量能量能量 产物产物产物产物 利用利用利用利用 污染污染污染污染热热 解解 与与 焚焚烧烧 比比较较 研究报道表明，热解烟气量是焚烧的研究报道表明，热解烟气量是焚烧的1/2，NO是焚是焚烧的烧的1/2，HCl是焚烧的是焚烧的1/25，灰尘是焚烧的，灰尘是焚烧的1/2。固体废物热解过程是一个复杂的化学反应过程。包括大分固体废物热解过程是一个复杂的化学反应过程。包括大分子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。种较小的分子。如纤维素热解化学式为：如纤维素热解化学式为：3C3C6 6H H1010O O5 58H8H2 2O+CO+C6 6H H8 8O+3COO+3CO2 2+CH+CH4 4+H+H2 2+8C+8C，其中，其中C C6 6H H8 8O O为焦油。为焦油。有机固体废物 气体（H2、CH4、CO、CO2）+有机液体（有机酸、芳烃、焦油）+固体(炭黑、灰)3 3 热解的过程及产物7.2 热解工艺热解工艺热解是一种古老的工业化生产技术，该技术最早应用于煤热解是一种古老的工业化生产技术，该技术最早应用于煤的干馏，所得到的焦炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料。的干馏，所得到的焦炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料。热解热解(pyrolysis)在工业上也称为干馏在工业上也称为干馏热解技术主要是针对城市垃圾、污泥、废塑料、废橡胶、热解技术主要是针对城市垃圾、污泥、废塑料、废橡胶、废树脂等工业和农业废弃物，还有石油、煤等具有一定能废树脂等工业和农业废弃物，还有石油、煤等具有一定能量的有机固体废弃物。量的有机固体废弃物。五五热热 解解 工工 艺艺 分分类类是否生是否生成炉渣成炉渣造渣型和非造渣型造渣型和非造渣型热解、热解、燃烧位燃烧位置置单塔式和双塔式单塔式和双塔式产物物产物物理形态理形态气化方式、液化方式、炭化方式气化方式、液化方式、炭化方式热解炉热解炉结构结构固定床、移动床、流化床和旋转炉固定床、移动床、流化床和旋转炉热解温热解温度不同度不同高温热解、中温热解、低温热解高温热解、中温热解、低温热解供热方供热方式式直接加热直接加热 、间接加热、间接加热直接供热（内热式热解）直接供热（内热式热解）内热式热解也称为部分燃内热式热解也称为部分燃烧热分解，反应器中的可燃烧热分解，反应器中的可燃性垃圾或部分热解产物燃烧，性垃圾或部分热解产物燃烧，以燃烧热使垃圾发生热分解。以燃烧热使垃圾发生热分解。通常得到通常得到4000-8000 kJ/m3的的低品位燃料气。低品位燃料气。由于燃烧需提供氧气，因而就会产生由于燃烧需提供氧气，因而就会产生CO2、H2O等惰性气体混在热解可燃气等惰性气体混在热解可燃气中，稀释了可燃气，结果降低了热解产中，稀释了可燃气，结果降低了热解产气的热值。气的热值。直接加热法的设备简单，可采用高温，直接加热法的设备简单，可采用高温，其处理量和产气率也较高，但所产气的其处理量和产气率也较高，但所产气的热值不高，热值不高，作为单一燃料直接利用还不行，而且作为单一燃料直接利用还不行，而且采用高温热解，在采用高温热解，在NOx产生的控制上，产生的控制上，还需认真考虑。还需认真考虑。间接供热（外热式热解）间接供热（外热式热解）外热法式热解是将垃圾置于密闭外热法式热解是将垃圾置于密闭的容器中，在绝热的条件下，热量由的容器中，在绝热的条件下，热量由反应容器的外面通过器壁进行传递，反应容器的外面通过器壁进行传递，垃圾被间接加热而发生分解。因不伴垃圾被间接加热而发生分解。因不伴随燃烧反应，可得到随燃烧反应，可得到15000-15000-25000kJ/m25000kJ/m3 3的高热值燃料气。的高热值燃料气。运行稳定，易控制，但垃圾破碎和液化所运行稳定，易控制，但垃圾破碎和液化所需动力大，构造复杂。需动力大，构造复杂。中温热解：中温热解：T=600700，主要用，主要用在比较单一的废物的热解，如废轮在比较单一的废物的热解，如废轮胎、废塑料热解油化胎、废塑料热解油化按热解温度按热解温度高温热解：高温热解：T1000，供热方式几，供热方式几乎都是直接加热乎都是直接加热低温热解：低温热解：T物料特性物料特性加热速率加热速率物料物料的填实度的填实度物料粒径。热解终温的关联度数值最大，这说明热解终温物料粒径。热解终温的关联度数值最大，这说明热解终温是一个最重要的参数之一。是一个最重要的参数之一。7.4 城市生活垃圾的热解城市生活垃圾的热解u城市垃圾中可燃组分日趋增长，纸张、塑料以及合成纤维城市垃圾中可燃组分日趋增长，纸张、塑料以及合成纤维等占有很大比重。等占有很大比重。可燃组分，热解后可回收燃料油和燃料气.因此，城市垃圾作为资源回收也是一个重要的方面。因此，城市垃圾作为资源回收也是一个重要的方面。u目前，用于处理城市垃圾的热解技术方式主要有：移动床目前，用于处理城市垃圾的热解技术方式主要有：移动床熔融炉方式、回转窑方式、流化床方式、多段炉方式及熔融炉方式、回转窑方式、流化床方式、多段炉方式及Flush Flush PyrolysisPyrolysis方式等。其中，移动床熔融炉方式是城方式等。其中，移动床熔融炉方式是城市垃圾热解技术中最成熟的方法。市垃圾热解技术中最成熟的方法。u城市垃圾热解后生成的气体有N2、H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等。n一一是是以以美美国国为为代代表表的的、以以回回收收贮贮存存性性能能源源（燃燃料料气气、燃燃料料油油和和炭炭黑黑）为为目的；目的；n另另一一个个是是以以日日本本为为代代表表的的、以以减减少少焚焚烧烧造造成成的的二二次次污污染染和和需需要要填填埋埋处处置置的废物量，以无公害型处理系统的开发为目的。的废物量，以无公害型处理系统的开发为目的。主要热主要热 解技术解技术Occidental系系统统新日铁系统新日铁系统Purox系统系统Landgard系系统统流化床系统流化床系统Garret系统系统热解反应器热解反应器底物流底物流气体气体9393315315气流气流高温分解高温分解融渣或灰渣融渣或灰渣固体废物固体废物98098016501650预热的空预热的空气或气或O O2 2干燥和预热干燥和预热水蒸汽水蒸汽典型的固定燃烧床热解反应器典型的固定燃烧床热解反应器 结构相对结构相对简单、气体热简单、气体热损失少，系统损失少，系统热效率较高，热效率较高，但气体中易夹但气体中易夹带挥发性物质，带挥发性物质，如焦油、蒸汽如焦油、蒸汽等。等。1400140018001800排出气体排出气体98098016501650破碎的破碎的固体废物固体废物灰渣灰渣热燃料热燃料蒸汽蒸汽预热的预热的空气或空气或O O2 2流化床热解反应器流化床热解反应器 气体流速足够气体流速足够高，固体物料始高，固体物料始终悬浮。反应性终悬浮。反应性能好，分解效率能好，分解效率高、尺寸小；热高、尺寸小；热损失大，洁净度损失大，洁净度差，避免灰渣结差，避免灰渣结块，也适于含水块，也适于含水量大的物料。量大的物料。回转炉热解反应器回转炉热解反应器废物废物烧嘴烧嘴燃烧室燃烧室蒸馏容器蒸馏容器燃燃烧烧气气体体锅炉锅炉残渣卸出残渣卸出燃料气体再循环燃料气体再循环新日铁系统新日铁系统n该该系系统统是是将将热热解解和和熔熔融融一一体体化化的的设设备备，通通过过控控制制炉炉温温和和供供氧氧条条件件，使使垃垃圾圾在在同同一一炉炉体体内内完完成成干干燥燥、热热解解、燃燃烧烧和和熔熔融融。干干燥燥段段温温度度约约为为300，热热解解段温度为段温度为3001000，熔融段温度为，熔融段温度为17001800，1吊车；2大型垃圾储罐；3破碎机；4垃圾渣槽；5熔融渣槽；6熔融炉；7燃烧用鼓风机；8热风炉；9鼓风机；10喷水冷却器（或锅炉）燃烧室；11电除尘器；12引风机；13烟囱Purox系统系统 1破碎机；2磁选机；3热解炉；4产气装置；5水洗塔；6电除尘器；7气体冷凝器；8出渣装置塑料热解是近年来国内外非常注重研究的一种能源回收方法，塑料热解是近年来国内外非常注重研究的一种能源回收方法，被认为是一种最有效、最科学的回收塑料的途径。被认为是一种最有效、最科学的回收塑料的途径。热解产物主要是燃料油或化工原料等。热解产物主要是燃料油或化工原料等。使用的催化剂种类主要有硅铝类化合物和使用的催化剂种类主要有硅铝类化合物和H-Y、ZSM-5、REY、Ni/REY等各种沸石催化剂。等各种沸石催化剂。废塑料的热解产物及流程废塑料的热解产物及流程p热解的基本工艺有两种：一种是将废塑料加热熔融，通过热解生成简单 的碳氢化合物，然后在催化剂的作用下生成可燃油品。另一种将热解和催化热解分为两段。p热解工艺主要由：前处理熔融热分解油品回收残渣处理中和处理排气处理等七道工序组成废橡胶热解工艺废橡胶热解工艺 主要是指天然橡胶生产的废轮胎、废皮带、废胶管等；而对人工合主要是指天然橡胶生产的废轮胎、废皮带、废胶管等；而对人工合成的氯丁橡胶、丁腈橡胶，因在热解时会产生成的氯丁橡胶、丁腈橡胶，因在热解时会产生HCl及及HCN，不适宜热，不适宜热解。解。天然橡胶制品的热解产物：天然橡胶制品的热解产物：气体气体（22%）：甲烷、乙烷、）：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、水、乙烯、丙烯、水、CO2、H2、丁二烯等；丁二烯等；液体液体（27%）：苯、甲苯）：苯、甲苯及其它芳烃；及其它芳烃；炭灰炭灰（39%）；）；钢丝钢丝（27%）。）。u轮胎橡胶的热稳定性分为轮胎橡胶的热稳定性分为:200,200 300及及300以以上上3个区域。个区域。在在200以下无氧存在时以下无氧存在时,橡胶较稳定，橡胶作为一种高聚物橡胶较稳定，橡胶作为一种高聚物,其物理状态取决于分子的运动形式。其物理状态取决于分子的运动形式。l在在200 300,橡胶特性粘数迅速改变橡胶特性粘数迅速改变,低分子量的物质被低分子量的物质被“热馏热馏”出来出来,残余物成为不溶性干性物。此时橡胶中的高分残余物成为不溶性干性物。此时橡胶中的高分子链有些还未断裂子链有些还未断裂,有些断裂成为较大分子量的化学物质有些断裂成为较大分子量的化学物质,因因此产生的油黑而且粘此产生的油黑而且粘,分子量大分子量大,碳黑生成很不完全。碳黑生成很不完全。l当温度高于当温度高于300时时,橡胶分解加快橡胶分解加快,断裂出来的化学物质分子断裂出来的化学物质分子量较小量较小,产生的油流动性较好产生的油流动性较好,而且透明而且透明橡胶的热解处理橡胶的热解处理u废轮胎高温热解靠外部加热使化学链打开废轮胎高温热解靠外部加热使化学链打开,有机物得以分有机物得以分解或液化、汽化。热解温度在解或液化、汽化。热解温度在250500范围内，当温范围内，当温度高于度高于250时时,破碎的轮胎分解出的液态油和气体随温度破碎的轮胎分解出的液态油和气体随温度升高而增加，升高而增加，400以上时依采用的方法不同以上时依采用的方法不同,液态油和固液态油和固态炭黑的产量随气体产量的增加而减少。态炭黑的产量随气体产量的增加而减少。u4%NaOH 溶液是最常用的废轮胎热解催化剂溶液是最常用的废轮胎热解催化剂,它能加速高它能加速高分子链的断裂分子链的断裂,在相同的温度下可以增加液态油的产量在相同的温度下可以增加液态油的产量,同同时提高产品的质量。时提高产品的质量。流化床热解橡胶工艺流程流化床热解橡胶工艺流程 1 1橡胶加料斗；橡胶加料斗；2 2螺旋输送器；螺旋输送器；3 3冷却下伸管；冷却下伸管；4 4流化床反应器；流化床反应器；5 5加热器；加热器；3 3热电偶；热电偶；7 7冷却器；冷却器；8 8静电沉积器；静电沉积器；9 9深度冷却器；深度冷却器；1010气旋；气旋；1111取样器；取样器；1212气量计；气量计；1313节气阀；节气阀；1414压气机；压气机；1515转子流量机；转子流量机；1616气旋气旋 此此外外，外外国国公公司司还还研研究究了了用用废废轮轮胎胎作作制制水水泥泥原原料料的的试试验验。结结果果表表明明，在在水水泥泥原原料料中中投投入入废废轮轮胎胎，生生产产每每吨吨水水泥泥可可节节省省C号号重重油油3%，轮轮胎胎中中的的S转转变变成成了了 SO2 CaSO4，既既变变成成了了水水泥泥中中的的有有用用成成分分，又又防防止止了了SO2的的污污染染；而而金金属属丝丝在在1200 锻锻烧烧温温度度下下 Fe2O3 Fe2O3再再进进一一步步与与水水泥泥中中的的CaO及及Al2O3反应转变成水泥中的组分。反应转变成水泥中的组分。7.8 污泥的热解污泥的热解n从从70年代开始，热解技术作为从城市垃圾和工业年代开始，热解技术作为从城市垃圾和工业固体废物等可燃性固体废物回收能量的技术得到固体废物等可燃性固体废物回收能量的技术得到了广泛的开发。了广泛的开发。n但是，对于具有负热值的污泥，该技术的应用不但是，对于具有负热值的污泥，该技术的应用不能以回收能量为主要目的，其重点主要放在解决能以回收能量为主要目的，其重点主要放在解决焚烧存在为问题，即实现污泥的节能型低污染处焚烧存在为问题，即实现污泥的节能型低污染处理。理。污泥的热解污泥的热解n污污泥泥热热解解炉炉型型通通常常采采用用竖竖式式多多段段炉炉，为为了了提提高高热热解解炉炉的的热热效效率率，在在能能够够控控制制的的二二次次污污染染物物质质（Cr6+、NOx）产产生生的的范围内，尽量采用较高的燃烧率（空气比范围内，尽量采用较高的燃烧率（空气比0.60.8）。）。n此此外外，热热解解产产生生的的可可燃燃气气体体及及NH3、HCN等等有有害害气气体体组组分分必必须须经经过过二二燃燃室室以以实实现现其其无无害害化化，通通常常情情况况下下，HCN的的热热解解温温度度在在800900，还还应应对对二二燃燃室室排排放放的的高高温温气气体体进进行行预热回收。预热回收。操作条件操作条件n对应污泥可燃成分的空气比对应污泥可燃成分的空气比0.6；n热解温度热解温度900；n炉床负荷炉床负荷25kg/(m2h)；n炉内平均停留时间炉内平均停留时间60min。污泥脱水 干燥 热解 炭灰分离 油气冷凝 热量回收 二次污染防治 污泥热解流程图污泥热解流程图农用固体废物中的主要有机成分：脂肪、蛋白质、淀粉、农用固体废物中的主要有机成分：脂肪、蛋白质、淀粉、纤维素，热解后可得到燃料油和燃料气（纤维素，热解后可得到燃料油和燃料气（HV：5000 kJ/m3）。这些废物包括木柴、玉米芯、花生皮、锯末、稻壳）。这些废物包括木柴、玉米芯、花生皮、锯末、稻壳、果皮等。、果皮等。农用固体废物的热解农用固体废物的热解