萃取和浸取技术.pptx

萃取和浸取技术第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 将所选定得某种溶剂,加入到液体混合物中,根据混合物中不同组分在该溶剂中得溶解度不同,将需要得组分分离出来,这个操作过程称为溶剂萃取。萃取操作得基本过程如图3-1所示。原料液(液体混合物)由A、B两组分组成,若待分离得组分为A,则称A为溶质,B组分为原溶剂(或称稀释剂),加入得溶剂称为萃取剂S。首先将原料液与溶剂加入混合器中,然后进行搅拌。萃取剂与原料液互不相溶,混合器内存在两个液相。通过搅拌可使其中一个液相以小液滴得形式分散于另一相中,造成很大得相接触面积,有利于溶质A由原溶剂B向萃取剂S扩散。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 A在两相之间重新分配后,停止搅拌,将两液相放入澄清器内,依靠两相得密度差进行沉降分层。上层为轻相,通常以萃取剂S为主,并溶入较多溶质A,同时含有少量B,为萃取相,以E表示;下层为重相,以原溶剂B为主及未扩散溶质A,同时含有少量得S,称为萃余相,以R表示。在实际操作中,也有轻相为萃余相,重相为萃取相得情况。萃取相与萃余相都就是A、B、S得均相混合物,为了得到分离后得A组分,应除去溶剂S,称为溶剂回收。回收后得溶剂S,可供循环使用。通常用蒸馏得方法回收S,如果溶质A很难挥发,也可用蒸发得方法回收S。萃取相脱去溶剂S后,称为萃取液,以E表示;萃余相脱去S后,称为萃余液,以R表示。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 图图3-1 萃取过程示意图萃取过程示意图 由此可见,一个完整得萃取过程应包括:原料液(A+B)与萃取剂(S)得充分混合,以完成溶质(A)由原溶剂(B)转溶到萃取剂S得传质过程;萃取相与萃余相得分离过程;从两相中回收溶剂S最后得到产品得过程。下面以溶剂萃取为例,介绍萃取过程得理论基础。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 一、溶剂萃取得理论基础一、溶剂萃取得理论基础 1 1、物质得溶解与相似相溶原理、物质得溶解与相似相溶原理 一种物质(溶质)均匀地分散在另一种物质(溶剂)中得过程,称为溶解。从热力学角度来瞧,一个溶解过程要能自动进行,体系得熵将增大。吉布斯自由能应下降。当G 0时,溶解不能进行。G=H T S (3-1)H=E+(PV)(3-2)第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取式中 G吉布斯自由能,J;H焓,J;S熵,J、K1;E能量,J;P压力,Pa;V体积,m3;T热力学温度,K。一般溶解过程,压力与体积得变化很小,熵得变化引起吉氏函数得变化也很小,因此可忽略熵、体积与压力得变化,只考虑体系能量得变化。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 溶解过程能量得变化,从以下三个方面综合考虑。(1)溶质A各质点得相互分离。原先就是固态或液态得溶质A,先分离成单个得分子或离子,这个过程需要吸收能量H1。对离子晶体而言该能量等于晶格能,对液体分子而言就是汽化能或升华能。根据分子间作用力大小得一般规律可知,该作用力一般顺序为:非极性物质极性物质氢键物质离子型化合物。(2)溶剂S在溶质A得作用下形成可容纳A分子得空穴。此过程需吸收能量H2,该能量大小与溶剂S分子之间得作用力大小有关,一般顺序为:非极性物质极性物质氢键物质。该能量大小H2还与溶质A得分子大小有关,溶质A得分子大,则容纳A质点得空穴就要大些,所需破坏溶剂S得分子间作用力得能量就要多些。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 (3)溶质A进入溶剂S形成得空穴,A与S之间也存在作用力,此时放出能量H3。该能量得大小顺序为:A、S均为非极性分子一为极性分子均为极性分子A被S溶剂化。所谓溶剂化就是指一定数目得溶剂分子较牢固地结合在溶质质点上。根据热力学知识,体系吸收能量为正值,放出能量为负值。若H1+H2+H30,G 0,G 0,溶质A 不能溶解于溶剂S中。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 目前还不能定量得解释溶解得规律,用得较多得就是相似相溶原理:相似物易溶解在相似物中。相似体现在二个方面:一就是结构相似,如分子得组成,官能团,形态结构与极性相似;二就是溶质A与溶剂S得相互作用力相似,即能量相似。两种物质如相互作用力相似,则能互相溶解。而分子间作用力与分子得极性紧密相关,故两种物质极性相似,则能互相溶解。下面先从能量得角度,说明相似相溶原理对溶解过程得应用。(1)两种不能形成氢键得溶剂,如烷烃、苯、四氯化碳等,在相互溶解过程中,吸收得能量H1、H2都很小,A与S相互作用放出得能量H3足以补偿吸收得能量,G 0,故难以溶解。(3)油向水中溶解。在溶解过程中,吸收得能量H1较小,而由于油得分子量比水大得多,吸收得能量H2很大,两者之间作用放出得能量H3也不能补偿所需得能量H1,H2,G 0,故难以溶解。(4)水与乙醇得溶解。两者都有氢键,H1,H2都很大,但水与乙醇相互之间能形成氢键,放出得能量H3足以补偿吸收得能量,G 6、0时,青霉素几乎全部分配在水相中。可见选择适当得pH值,可提高青霉素得收率。红霉素就是碱性电解值,在乙酸戊酯与pH=9、8得水相之间分配系数为44、7,而pH=5、5时,分配系数降至14、4。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 通过调节原溶剂B得pH值可控制溶质得分配行为,提高萃取剂S得选择性,同样可以通过调节pH值来实现反萃取操作。反萃取就是在萃取分离过程中,当完成萃取后,为进一步完成纯化目标产物或便于完成下一步分离操作得实施,往往需要将目标产物转移到水相。这种调节水相条件,将目标产物从有机相转入水相得萃取操作称为反萃取。例如在pH值在1010、2得水溶液中萃取红霉素,而反萃取则在pH=5、0得水溶液中进行。(4)盐析作用对溶剂萃取得影响 无机盐类如硫酸铵,氯化钠等在水相中得存在,一般可降低溶质A在水中得溶解度,使溶质A向有机相中转移。如萃取青霉素时加入NaCl,萃取维生素B12时添加(NH4)2SO4等。但盐析剂得添加要适量,用量过多时可能促使杂质也转入有机相。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 二、溶剂萃取方式二、溶剂萃取方式 在工业生产操作中,完整得萃取操作应该包括:混合:原料液与萃取剂得充分混合,完成溶质A由原溶剂B转移到萃取剂S得过程;分离:萃取相与萃余相分离过程;萃取剂S得回收:从萃取相与萃余相中回收萃取剂S,供循环使用得过程。萃取操作流程按不同得分类方法,可分为间歇与连续,单级与多级萃取流程。在多级萃取流程中,又可分为多级错流与多级逆流萃取流程。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 不论就是何种萃取方式,萃取效率(级效率)就是实际萃取级与理论级得比值。经过萃取后,萃取相E与萃余相R为互成平衡得两个液相,则称为理论级。而工业生产中得萃取设备,若要达到理论级得状态就是不太可能得。因为萃取过程就是传质过程,随着过程得进行,传质推动力越来越小,意味着要达到平衡需要无限长时间,而工业萃取过程,两相接触得时间就是有限得;其次两相完全分离也就是不可能得。引入理论级得概念就是为了便于研究萃取级得传质情况,并可作为实际萃取级传质优劣得标准。实际萃取级则就是通过实验得到得。在萃取操作过程得计算中,每一级均按理论级计算。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 1 1、单级萃取、单级萃取 单级萃取就是液液萃取中最简单得操作形式,一般用于间歇操作,也可用于连续操作。单级萃取流程示意图见图3-1,单级萃取常用设备单级混合澄清器见图3-4。图图3-4 单级混合澄清器单级混合澄清器 第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 下面以间歇操作为例,说明单级萃取操作得计算。假定萃取剂全部进入萃取相,料液中溶剂全部进入萃余相,对(图3-1)所示萃取过程进行物料衡算,溶质A在萃取前得总质量应等于萃取后得总质量。式中H为料液中溶剂得质量或物质得量;L为萃取剂S得质量或物质得量;xF为初始料液B中溶质A得浓度;yF为萃取剂S中溶质A得浓度;x为萃取平衡后萃余相R中溶质A得浓度;y为萃取平衡后萃取相E中溶质A得浓度。在单级萃取中,初始萃取剂S中溶质A得浓度一般为零(yF=0)。上式变为:(3-6)(3-7)第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 对于稀释溶液,当两相萃取平衡时:(3-8)把 代入上式,可得:,同理可得:式中称为萃取因子,为萃取平衡后萃取相E与萃余相R中溶质量之比。单级萃取中,萃取相中溶质A得量为Lx,溶质A得总量为HxF,其收率或萃取分率为二者得比值。(3-9)第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 未被萃取得分率为:当分配平衡关系为非线性方程时,用图解法求算萃取平衡浓度就比较方便。在图解法中,溶质平衡关系式称为平衡线方程,质量衡算关系式称为操作线方程。直线坐标系上描点作图,得到两条曲线分别称为平衡线与操作线,两条线得交点坐标即为萃取平衡时溶质在两相中得浓度。如图3-5所示。图图3-5 单单级级萃萃取取的的图图解解计计算算第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 2、多级错流萃取、多级错流萃取 单级萃取效率不高,萃余相中溶质A得组成仍然很高。为使萃余相中溶质A得组成达到要求值时,可采取多级错流萃取。其流程如图3-6所示。图图3-6 多级错流萃取流程示意图多级错流萃取流程示意图 第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 多级错流萃取就是由几个萃取器串联组成,原料液自第一级进入,各级均加入新鲜萃取剂S1,S2,Sn。由第一级放出得萃余相R1引入第二级,作为第二级得原料液,由新鲜萃取剂S2萃取,依次类推,直到第n级引出得萃余相Rn中含溶 质 A得 含 量 达 到 规 定 得 值。各 级 所 得 得 萃 取 相E1,E2,En汇集在一起进入回收设备,回收萃取剂S供循环使用。经过n级错流萃取,最终溶质A在萃余相得浓度为Xn,在萃取相得浓度为Yn。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 设溶质A在两相中得分配均达到平衡状态,则:(i=1,2,n)设通入各级萃取中溶剂得用量相等,则第一级得物料衡算式为:其中y0为萃取剂S中溶质A得浓度。当y0=0时,因为 ,所以 ,则第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取对于第二级同样得到:对于第n级同理可得:解方程可得理论级数n为:(3-10)而萃取分率为:第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取萃余分率为:当萃取平衡不符合线性关系时,用图解法比解析法更方便。设平衡线方程为:若通入每一级中得萃取溶剂得用量相等,第i级得物料衡算式为:由此可得第i级得操作线方程:第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取若各级加入得均为新鲜萃取剂S,则y0=0。第一级操作线方程为第二级操作线方程为第n级操作线方程为 各操作曲线得斜率均为 ,分别通过x轴上得点(xF,0),(x1,0),(xn-1,0)。具体解法见图3-7。首先在直角坐标图上,根据平衡线方程得数据,作出平衡线;确定第一操作线得初始点(xF,0)。以 为斜率,自F1点(xF,0)作直线与平衡线交于E1,E1点得坐标为(x1,y1),得出得第一级中萃余相与萃取相溶质浓度。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 第二级得进料浓度为x1,由E1点作垂线交x轴于F2点(x1,0),F2就是第二级操作线得初始点。从F2点开始以斜率 作直线与平衡线相交于E2点,E2点坐标(x2,y2),即为第二级萃余相与萃取相得平衡溶质浓度。图图3-7 互不相溶体系多级错流萃取得图解示意图互不相溶体系多级错流萃取得图解示意图 第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 依照、步骤,依次作操作线,直到某操作线与平衡线交点得横坐标值(萃余相浓度)小于生产指标为止。此时重复所做得操作线即为所需得级数。若入口处萃取剂S已带有少量溶质A,则y00,在相图上有一截距存在,垂线不与x轴相交,而就是与平行x轴,截距为y0得直线相交,其余步骤与上述相同。若萃取剂S得入口处流量L不等时,则各操作线斜率不同。多级错流萃取流程特点就是萃取得推动力大,萃取效果好,但所用萃取剂量较大,回收萃取剂时能耗大,不经济,工业上此种流程较少。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 3 3、多级逆流萃取、多级逆流萃取 将若干个单级萃取器分别串联起来,料液与萃取剂分别从两端加入,使料液与萃取液逆向流动,充分接触,即构成多级逆流萃取操作。图38为多级逆流萃取示意图。萃取剂S从第一级加入,逐次通过第二、三n各级萃取相E,从n级流出,浓度为yn;料液B从第n级加入,逐次通过n-1、二、一各级,萃余相R由第一级排出,浓度为x1。图图3-8 多级逆流液液流程示意图多级逆流液液流程示意图 第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取设各级中溶质得分配均达到平衡,第i级得物料衡算式为:平衡线方程为:对于第一级(i=1),y0=0,解得:对于第二级:同理,对于第n级:(3-11)(3-12)第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 该式为最终萃余相与料液溶质之间得关系。若已知进料液度(xF)、萃取因子()与级数(n),即可计算萃余相中溶质浓度(x1)。同样可以计算出多级逆流萃取过程得萃余分率为:萃取分率为:第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 当萃取平衡关系为非线性方程时,解析方法不适用。可用图解法。见图3-9。图3-9 互不相溶体系多级逆流萃取的图解示意图第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取平衡线方程:对整个流程作物料衡算,得出操作线方程:(3-13)先在直角坐标上绘出平衡线;确定操作线得起始点A(x1,y0)、H(xF,yn),作出操作线。或根据A(x1,y0)与斜率绘出操作线。在两曲线之间作梯形线,至x小于给定值为止。梯级数即为理论级数。实际所需级数总大于理论级数。(如虚线所示)第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 若平衡线为一过原点直线可用解析法求解。工业生产得萃取操作中,溶剂S与原溶剂B完全不互溶情况很少,为方便计算,通常将S与B互溶度很小得体系,近似按完全不互溶处理。在多级逆流萃取中,萃余相在最后一级与纯溶剂相接触,使其所含溶质A减少到最低程度,同时在各级中分别与平衡浓度更高得物料接触,有利于传质得进行。该流程消耗溶剂少,萃取效果好,所以在工业生产中广泛使用。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 4 4、微分萃取、微分萃取 微分萃取设备多为塔式设备,(见图3-10)。原料液与溶剂中密度较大者(称为重相)从塔顶加入,密度较小者自塔底加入。两相中其中有一相经分布器分散成液滴(称为分散相),另一相保持连续(称为连续相),分散得液滴在沉降或上浮过程中与连续相逆流接触,进行溶质A由B相转移到S相传质过程,最后轻相由塔顶排出,重相由塔底排出。图图3-10 塔式液液萃取流程塔式液液萃取流程第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 塔内溶质在其流动方向得浓度变化就是连续得;需用微分方程来描述塔内溶质得质量守恒定律,因此称为微分萃取。图3-11 就是部分塔式设备示意图。图图3-11 部分塔式萃取设备示意图部分塔式萃取设备示意图 第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 微分接触逆流萃取通常就是在塔内进行得,萃取相与萃余相中得溶质沿塔高连续变化,微分萃取得计算实质上就就是塔得高度计算。根据分配平衡,物料平衡与微分体积AZ范围内重相中得物料衡算,可得出塔高得计算公式为:(3-14)式中 L微分萃取器得高度(或塔高);HTU传质单元高度,代表萃取设备得效率,数值越小,达到一定程度得萃取所需塔得高度越小;NTU传质单元数,反映了分离得难易。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 5 5、分馏萃取、分馏萃取 分馏萃取就是对多级逆流萃取得溶质进入体系得位置进行了改进,料液从中间位置引入。图3-12就是分馏萃取流程示意图。图图3-12 3-12 分馏萃取流程示意图分馏萃取流程示意图 第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 如图所示,进料部位将萃取流程分为萃取段与洗涤段。重相从右端第n级进入,此重相与进料得组成相同但不含溶质,在与萃取相逆流接触得过程中,除去目标产物中不希望有得第二种溶质,相当于“洗涤”。第二种物质随重相离开接触器,结果使目标产物纯度增加而浓度减小,重相在此称为洗涤剂;萃取剂S从左端第一级进入,将“洗涤剂”带走得目标产物萃取出来,减少目标产物损失,此段称为萃取段,进入进料混合器,对目标产物萃取,萃取后再进入洗涤段对目标产物进行纯化。与多级逆流接触萃取相比,萃取段萃取溶质,洗涤段提纯溶质。分馏萃取显著提高了目标产物得纯度。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取在分馏萃取计算中,平衡关系式为:对进料级左端萃取级作物料衡算得:(i=1,2,k-1)对进料级右端洗涤段做物料衡算得:(i=1,2,n)对整个系统得物料衡算得:入口处萃取剂S不含目标产物y0=0;入口处洗涤剂不含目标产物xn+1=0。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取在萃取段中:(i=1,2,k)其中在洗涤段中:(i=k,k+1,n)将三式结合可消去其中得xk与 yk后,得:(3-15)与总物料平衡式结合起来,就可对离开体系得轻重浓度求解。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 6 6、离子对、离子对/反应萃取反应萃取 前面讨论得液液萃取,萃取剂与溶质之间不发生化学反应,依据相似相溶原理在两相间达到分配平衡而实现得。这类萃取称为物理萃取。而化学萃取则就是利用脂溶性萃取剂与溶质之间得化学反应生成脂溶性复合物实现溶质向有机相得分配。离子对/反应萃取属于化学萃取范畴。在萃取过程中,萃取剂与溶质通过配合反应,酸碱反应或离子交换反应生成可溶性得配合物,实现从水相向有机相转移。离子对/反应萃取剂中主要有两类萃取剂:(1)胺类萃取剂 用溶解在稀释剂中得长链脂肪胺从水溶液中萃取带质子得有机化合物,如从发酵液中大规模回收柠檬酸。典型得胺类萃取剂如三辛胺(TOA)与二辛胺(DOA)。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 (2)有机磷类萃取剂 典型得有机磷类萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、氧化三辛基磷(TOPO)与二2乙基已基磷酸(DEHPA)。最初有机磷类萃取剂主要用于贵金属与重金属离子得萃取;后来用于萃取有机物,其分配比与醋酸丁酯等碳氧类萃取剂相比要高出很多。上述两类萃取剂都需溶解在稀释剂中。常用得稀释剂有煤油、已烷、四氯化碳等有机溶剂,以改善萃取相得物理性质。稀释剂除应具有萃取剂得选择性、毒性、水溶性、稳定性,黏度、密度等要求外,有两点就是很重要得。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 第一,分配系数。在萃取时分配系数要大于1、0,而在把目标产物转移到水相得反萃取过程中,分配系数应小于0、1,只有这样,才能提高反萃相中目标产物得浓度。第二,当被萃取得溶质达到临界值时,离子对/反应萃取体系会形成第三相。所有得离子对都有一定得极性,因此在非极性得稀释剂中稳定性差,超过了离子对得溶解度就会从有机物中分离出第三相。离子对/反应萃取体系具有选择性高,溶剂损耗小,产物稳定等优点,但由于对溶剂得毒性会引起产品残留毒性影响健康,所以国内外尚无应用实例。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 三、溶剂萃取过程中得工艺问题及处理三、溶剂萃取过程中得工艺问题及处理 在溶剂萃取过程中,两相界面上经常会产生乳化现象。乳化就是指液体以细小液滴得形式分散在另一不相溶得液体中。例如水以细小液滴得形式分散在有机相中,或有机溶剂以细小液滴得形式分散在水相中。在发酵液得溶剂萃取中产生乳化现象后,使水相与有机相分层困难,影响萃取分离操作得进行。它可能产生两种夹带:萃余相中夹带溶剂,目标产物得收益率降低;萃取相中夹带发酵液,给分离提纯制造困难。一般形成乳状液要有两个条件:互不相溶得两相溶剂与表面活性物质。在发酵液中有蛋白质与固体微粒,这些物质具有表面活性剂得作用。因此溶剂萃取中,乳化现象极易发生。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 在形成得乳状液中,如果表面活性物质亲水基团强度大于亲油基团,易形成水包油型(O/W)型乳状液;如果表面活性物质亲油基团强度大于亲水基团,易形成油包水型(W/O)乳状液。在发酵液溶剂萃取中,由蛋白质引起得乳状液就是水包油型得(O/W)得。这种界面乳状液可放置数月而不凝聚。一方面由于蛋白质分散在两相界面,形成无定形黏性膜保护作用,另一方面,发酵液中存在一定数量得固体颗粒,对于已产生得乳化层也有稳定作用。因此,防止萃取过程发生乳化与破乳,就成为溶剂萃取提高萃取操作效率得重要课题。在发酵液溶剂萃取过程中,防止发生乳化现象得手段就就是在实施萃取操作前,对发酵液进行过滤与絮凝沉淀处理,除去大部分蛋白质及固体微粒,消除引起水相乳化因素。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取 发生乳化后,可根据乳化得程度与乳状液得性质,采用适当得破乳手段。乳化程度不严重时,可采用过滤与离心沉降得方法。针对乳状液与界面型活性剂类型,加入相反得界面活性剂,促使乳状液转型变型性。对于水包油型(O/W)乳状油,加入十二烷基磺酸钠,可使乳状液从O/W型向W/O型转化,但由于溶液条件不允许W/O型号乳浊液得形成,从而达到破乳得目得。破乳得其她方法还有;加入强电解质,破坏乳状液双电层得化学法;加热、稀释吸附得物理法;加入表面活性更强物质,把界面活性替代出来得顶替法等等。但这些方法耗时、耗能、耗物,最好在实施溶剂萃取操作前,对发酵液进行预处理,从源头上消除乳化现象得发生。第二节第二节 浸取浸取 浸取就是固液萃取得通称。用萃取剂S自固体(B也称为载体或惰性物质)中溶解某一种(或多种)溶质A得单元操作过程称为浸取。浸取就是溶质A从固相转移至液相得传质过程。在浸取操作中首先就是萃取剂S与固体B得充分浸润渗透,溶解溶质A,然后分离萃取液与固体残渣。同溶剂萃取一样,浸取就是生物分离过程中从细胞或生物体中提取目标产物或除去有害成份得重要手段之一。一、浸取理论一、浸取理论 浸取得传质过程就是以扩散原理为基础。因此,可以借用质量传递理论中得费克定律加以描述。第二节第二节 浸取浸取 1 1、分子扩散得费克定律、分子扩散得费克定律 分子扩散就是在一相内部有浓度差异得条件下,由于分子得无规则运动而造成得物质传递现象。在密闭得房间里打开一瓶香水,很快就可以闻到香味,这就就是分子扩散得结果。取一勺蜂蜜放在一杯水中,过一会儿整杯水都有甜味,但杯底得更甜,这就是分子扩散得表现;如果用勺子搅,很快甜得更快更匀。这便就是涡流扩散得效果。凭借分子热运动,在静止或滞流流体里得扩散就是分子扩散;凭借流体质点得湍动或旋涡而传递物质得,在湍流流体中得扩散主要就是涡流扩散。第二节第二节 浸取浸取 费克定律表示了分子扩散与涡流扩散共同得结果:(3-16)式中 JA扩散通量,组分A在Z方向单位时间,单位面积上得扩散量,kmol/(m2S);D分子扩散系数,m2/S;De涡流扩散系数,m2/S;沿Z方向得浓度梯度,kmol/m4;(CA为A组分摩尔浓度)。式中负号表示A得扩散方向与浓度梯度方向相反,即扩散方向就是沿着组分A浓度降低得方向进行。第二节第二节 浸取浸取 在浸取中,由于两相均在容器中,涡流扩散系数De可忽略不计,自固体颗粒单位时间得有效成份量为扩散通量。如图3-12就是固液浸取示意图。质量传递先在有孔固体中进行至界面,物质得扩散距离为L,有效成份自C1变化C2,然后从固液界面在液体中扩散,距离为Z,有效成份自C2变化到C3。图图3-12 固液浸取示意图固液浸取示意图第二节第二节 浸取浸取将有效成份分别计算,物质传递在有孔物质中进行时:分离变量:两边积分:得:;L为物质在多孔性物质内扩散距离。由界面至液相内部扩散时:第二节第二节 浸取浸取 式中k为传质分数,。解上式,并将C2代入至 式中,得:于就是得到:(3-17)式中 K为浸出时传质总系数 ,m/s;C为溶质固体与液相主体中目标产物得浓度差,C=(C1C3),kmol/m3。第二节第二节 浸取浸取 (3-17)式称为固体浸出过程得速率方程。在实际浸取过程中,固体与液体主体中有目标产物得浓度差并非为定值,C可如下表示:(3-18)式中 C始,C终为浸出开始与浸出结束时,固液两相浓度,kmol/m3。2、物质在不同介质中得扩散、物质在不同介质中得扩散 物质得浸取机理可分为两类,一类就是有细胞得固体物料,溶质包含在细胞内部,根据分子扩散理论,认为有如下机理:第二节第二节 浸取浸取 萃取剂S通过固体颗粒内部得毛细管道向固体内部扩散;萃取剂穿过细胞壁进入细胞得内部;萃取剂在细胞内部将溶质溶解并形成溶液。由于细胞壁内外得浓度差,萃取剂分子继续向细胞内扩散,直至细胞内得溶液将细胞胀破;固体内溶液向固液界面扩散;溶质由固液界面扩散至液相主体。如将人参浸泡于乙醇中,人参得有效成份人参皂甙逐渐溶解于乙醇得过程,符合上述机理。对于无细胞物质得浸取历程要简单些,萃取剂穿过液固界面向固体内部扩散;溶质自固相转移至液相,形成溶液;毛细通道内溶液中得溶质扩散至固液两界面;溶质由固液界面向液相主体扩散。第二节第二节 浸取浸取 根据浸取机理可知,不同物质得扩散速率就是不同得,主要反应在扩散系数与传质系数上。即使就是同一物质扩散系数会随介质得性质、温度、压力及浓度得不同而变。下面以无细胞物质浸取为例,讨论物质在不同介质中得扩散。先讨论溶质在固体中得扩散。溶质在固体中得扩散有两类:一类就是遵从费克定律,基本上与固体无关得扩散。当扩散得流体或溶质在固体中形成均匀得溶液,溶质在大量得溶剂中进行扩散进,便发生这种类型得扩散。这种扩散方式与流体内得扩散极为相似,故仍可用费克定律。第二节第二节 浸取浸取 (3-19)式中 DAB为物质A通过固体B得扩散系数,m2/s。另一类就是溶质在多孔介质中得扩散。溶质通过固体孔道中得溶剂进行扩散,其路径就是一个曲折得孔道,孔道影响了扩散得类型。对于稀溶液,此类溶质稳度扩散可表示为:(3-20)式中 DAB双组分混合物得一般分子扩散系数,m2/s;多孔介质得自由截面积或孔隙率,m2/m2;曲折因子,由实验确定。第二节第二节 浸取浸取 令 ,上式为 式中DABP为有效扩散系数,相当于采用单位固体总表面积计得扩散通量与垂直于表面得单位尝试梯度计得扩散系数,m2/s。接下来讨论溶质在液相中得扩散系数。对于稀溶液,当大分子溶质A扩散到小分子溶剂B中时,可将溶质分子瞧成球形颗粒。这些球形颗粒在连续介续为层流时作缓慢运动。理论上可用下式表示扩散系数。(3-21)第二节第二节 浸取浸取 式中 DAB扩散系数,m2/s;球形溶质A得分子半径,m;B溶剂B得黏度,PaS;B波尔兹曼常数,B=1、381023J/K;T热力学温度,K。当分子半径rA用分子体积表示时,将 代入上式得:(3-22)式中 VA正常沸点下溶质得摩尔体积,m3/kmol;n阿伏加德罗常数,n=6、021023。第二节第二节 浸取浸取 该式适用于相对分子量大于1000,且水溶液中VA大于0、5m3/kmol非水合得大分子溶质。对于溶质较小得稀溶液,DAB可用下式表示:(3-23)式中 MB溶剂得摩尔质量,kg/kmol;溶剂得缔合参数。其值对某些溶剂为:水为2、6;甲醇为1、9;乙醇为1、5;苯、乙醚、庚烷以及其她不缔合溶剂均为1、0。结合物质在不同介质中得扩散状况,结合溶质在浸取过程中得机理,总传质系数应由下列扩散系数组成:第二节第二节 浸取浸取 内扩散系数D内,表示溶质内部有效成分得传递速率;自由扩散系数D自,在溶质细胞内有效成分得传递速率;对流扩散系数D对,在流动得萃取剂中有效成分得传递速率。总传质系数H为:(3-24)式中:L为颗粒尺寸;S为边界层厚度,其值与溶解过程流速有关;h为溶质内扩散距离。在上式中,D自就就是DAB,其值与D内相比大了很多,若在带有搅拌得过程D对值也很大,在此情况下,浸取过程得决定因素就就是内扩散系数。第二节第二节 浸取浸取 3、相平衡、相平衡 浸取得相平衡关系,就是溶液相得溶质浓度与包含于固体相中溶质浓度之间得关系。浸取相平衡得条件就是两者浓度相等;只有溶液相得溶质浓度小于固体相中溶液中溶质浓度,浸取过程才能发生。4、影响浸取因素、影响浸取因素 (1)固体物质得颗粒度 根据扩散理论,固体颗粒度越小,固液两相接触界面越大,扩散速率越大,传质速率越高,浸出效果好;另一方面固体颗粒度太小,使液体得流动阻力增大而不利于浸取。(2)溶剂得用量及浸取次数 根据少量多次原则,在定量溶剂条件下,多次提取可以提高浸取得效率。一般第一次提取要超过溶质得溶解度所需要得量。不同得固体物质所用得溶剂用量与浸取次数都需要实验决定。第二节第二节 浸取浸取 (3)温度 提高浸取操作温度增大了溶质得溶解度,降低了溶液得粘度,有利于传质得进行。但温度过高,一些无效成分萃出,增加了分离提纯得难度;如溶质就是易挥发,易分解得,会造成目标产物损失。(4)浸取得时间 一般来说浸取时间越长,扩散越充分,有利于浸取。但当扩散达到平衡后,时间不起作用。但就是长时间浸取杂质大量溶出,有些苷类易被在一起得酶所分解。若以水作溶剂时,长期浸泡易霉变,影响浸取液得质量。(5)搅拌 搅拌强度越大,越有利于扩散得进行。因此在萃取设备中应增加搅拌、强制循环等措施;提高液体湍动程度,提高萃取效率。(6)溶剂得pH 根据需要调整萃取剂得pH,有利于某些有效成份得提取,如用酸性物质提取生物碱,用碱性物质提取皂苷等。第二节第二节 浸取浸取 二、浸取过程二、浸取过程 1、浸取流程、浸取流程 (1)单级浸取与多级错流浸取 浸出量设固体中所含待浸取得物质量为G,浸取平衡后,放出得浸取剂得量为G,浸出后剩余在药材中得溶剂量为g,浸出后残留在固体中得浸出物质量为g,对待浸出得物质进行物料衡算得:(3-25)式中 浸出后放出得与剩余在固体中得浸取剂量之比,。对一定量得浸出溶剂,值越大,残留在固体中得溶质A得量越少,浸出率越高。第二节第二节 浸取浸取 分离出第一次浸取液后,再加入相同数量得新溶剂进行第二次浸取。将 代入上式得:(3-26)式中 G2第二次浸取后放出得溶剂量,g;第二次浸取后剩余在固体中溶剂得量,g;g2第二次浸取后剩余在固体中可浸出得溶质得量,g。第二节第二节 浸取浸取 第n次浸取后,剩余在固体中溶质A得量为:(3-27)上式还适用于平衡状态下多级错流浸取。条件就是各级进料量相等,各级所用得溶剂量相等且不含溶质。浸出率 浸取效果可用固体中浸出溶质A得浸出率 表示。表示浸取后所放出得萃取液中所含溶质得量与原固体中所含浸出物质总量得比值。若浸取后固体中所含得溶剂量为1,加入溶剂得总量为M,则所放出得溶剂量为M1。在平衡条件下浸取一次得浸出率为:第二节第二节 浸取浸取 由浸出率定义可知,浸取后药材中所剩浸出溶质得分率为 。如重复浸取时,第二次浸取所放出得溶质浸取率 为:浸取n次后,第n次浸取所放出得溶液中溶质得浸出率为 :(3-28)由式(3-28)可知,与Mn成反比,一般取n为45,再大,很小,就没有经济价值了。浸出两次后,浸出物质得总浸出率 为:第二节第二节 浸取浸取 如经n次浸取,浸出物质得总浸出率为:(2)多级逆流浸取 图3-13为多级逆流浸取流程示意图。新鲜溶剂S与新固体分别从首尾两级加入。加入溶剂得称为第一级,加入新固体物料得称为末级,溶剂与浸出液以相反方向流过各级为多级逆流浸取。图图3-13 多级逆流浸取流程示意图多级逆流浸取流程示意图 第二节第二节 浸取浸取 设C为加到第一级浸出器得溶剂所含溶质量,C=0;x为从第一级浸出器放出得药渣溶剂中所含得溶质量;为浸出器放出得溶剂量与固体中所含溶剂量之比;g1,g2,g3,g4,g5为各级浸出器浸取后所含得溶质量;S1,S2,S3,S4,S5为进入各级浸出器固体内所含得溶质量。由得定义 ,对第一级浸出器作物料衡算:同理,对第二级浸出器有如下关系:由此类推,可得下列关系:第二节第二节 浸取浸取 如果为n级逆流浸取时,则:(3-29)(3-30)式(3-30)中Sn为随固体进入浸出系统得溶质量;x为随固体萃余物离开系统得溶质量。固体中不能放出溶质分率(浸余率)为:第二节第二节 浸取浸取 如果系统中各级浸出器得溶剂比完全相同,上式可简化为:(3-31)式中 为浸余率;n为浸出器得级数。浸出率 (3-32)式中 为放出得溶剂量与剩余在固体中得溶剂之比;为浸出率。第二节第二节 浸取浸取 2、浸取溶剂得选择、浸取溶剂得选择 浸取溶剂得选择原则与液液萃取剂相似,对溶质得溶解度足够大,以节省溶剂用量;与溶质之间有足够大得沸点差,以便于采取蒸馏方法回收利用;溶质在溶剂中得扩散系数大且粘度小;价廉易得,无毒,腐蚀性小等。常用得浸取溶剂有:水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、脂肪油等。三、浸取过程中得问题及其处理三、浸取过程中得问题及其处理 、增溶作用、增溶作用 由于细胞中各种成分间有一定得亲与力,溶质溶解前必须先克服这种亲与力,方能使这些待浸取得目标产物转入溶剂中,这种作用称为解吸作用。在溶剂中添加适量得酸、碱、甘油或表面活性剂以帮助解吸,增加目标产物得溶解。有些溶剂(如乙醇)本身就具有很好得解吸作用。第二节第二节 浸取浸取 (1)酸 酸就是为了维持一定得pH,促进生物碱生成可溶性生物碱盐类,适当得酸度还可对生物碱产生稳定作用。若浸取溶质为有机酸时,适量得酸可使有机酸游离,再用有机溶剂浸取时效果更好。常用得酸有盐酸、硫酸、冰醋酸、酒石酸等。(2)碱 常用得碱为氨水、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠等。在从甘草浸取甘草酸时,加入氨水,能使甘草酸完全浸出。碳酸钙为一不溶性得碱化剂,而且能除去鞣质、有机酸、树脂、色素等杂质。在浸取生物碱或皂苷时常加以利用。氨水与碳酸钙就是安全得碱化剂,在浸取过程中用得较多,但没有酸用得普遍。(3)表面活性剂 阳离子型表面活性剂有助于生物碱得浸取;而阴离子表面活性剂对生物碱有沉淀作用;非离子型表面活性剂毒性较小。因此,利用表面活性剂增强浸取效果时,应根据被浸固体中目标产物得种类及浸取法进行选择。第二节第二节 浸取浸取 2、固体物料得予处理、固体物料得予处理 (1)破碎 动物性固体得目标产物以大分子形式存在于细胞中,一般要求粉碎得细一些,细胞结构破坏愈完全,目标产物就愈能浸取完全。植物性固体得目标产物得浸出率与粉碎方法有关。锤击式破碎,表面粗糙,与溶剂得接触面大,浸取效率高,可以选用粗粉;用切片机切成片状材料,表面积小,浸出效率差,块粒宜选用中等。根据扩散理论,固体粉碎得愈细,与萃取剂得接触面积愈大,扩散面也愈大,浸出效果愈好。但固体物料过细时,在提高浸出效果得同时,吸附作用同时增加,因而使扩散速率受到影响。又由于固体物料中细胞大量破裂,致使细胞内大量不溶物、黏液质等混入或浸出,使溶液黏度增大,杂质增加,扩散作用缓慢,萃取过滤困难。因此,对固体物料得粉碎要根据溶剂与物料得性质,选择颗粒得大小。第二节第二节 浸取浸取 (2)脱脂 动物性固体物料一般都会有大量得脂肪,妨碍有效成份得分离与提纯。因此,要采用适宜得方法进行脱脂。常用得方法有:冷凝法。由于脂肪与类脂质在低温时易凝固析出得特点。将浸出液加热,使脂肪微粒乳化后或直接送入冰箱冷藏一定时间,从液面除去脂肪。也可用有机溶剂脱脂。脂肪或类脂质易溶于有机溶剂,而蛋白质类则几乎不溶解,可用丙酮、石油醚等有机溶剂连续循环脱脂处理。对于植物性固体物料,不仅要考虑脱脂,还要考虑干燥脱水。一般非极性溶剂难以从含有多量水分得固体物料中浸出目标产物;极性溶剂则不易从含有油脂得固体物料中浸出目标产物。因此,在进行浸取操作前,可根据溶剂与固体物料得性质,进行必要得脱脂与脱水处理。第三节第三节 新型萃取技术新型萃取技术 一、双水相萃取一、双水相萃取 双水相萃取就是新型得分离技术之一,其特点就是能够保持生物物质得活性与构象,纯化蛋白质25倍,降低设备需要量310倍。双水相萃取技术在生物分离过程中得应用,为蛋白质特别就是胞内蛋白质得分离开辟了新得途径。1 1、双水相萃取原理、双水相萃取原理 双水相系统就是指某些亲水性聚合物之间或亲水性聚合物与无机盐之间,在水中超过一定得浓度溶解后形成不相溶得两相,并且两相中水分均占很大比例。典型得例子就是聚乙二醇(PEG)与葡聚糖(Dx)形成得双水相系统。第三节第三节 新型萃取技术新型萃取技术 在聚乙二醇与葡聚糖溶解过程中,当各种溶质均在低浓度时,可得到单相均质液体,超过一定浓度后,溶液会变浑浊,静置可形成两个液层。上层富集了聚乙二醇(PEG),下层富集了葡聚糖(Dx),两个不相混合得液相达到平衡。典型双水相系统示意图见3-14。这两个亲水成份得非互溶性,就是它们各自有不同得分子结构而产生得相互排斥来决定得。葡聚糖就是一种几乎不能形成偶极现象得球形分子,而聚乙二醇就是一种共享电子对得高密度聚合物。一种聚合物得周围将聚集同种分子而排斥异种分子,当达到平衡时,即形成分别富含不同聚合物得两相。第三节第三节 新型萃取技术新型萃取技术 这种聚合物分子得