金属催化偶联反应ppt.pptx

金属催化偶联反应交叉偶联反应偶联反应1 Kumada 反应2 Suzuki 反应3 Stille 反应4 Negishi 反应5 基于硅试剂得Hiyama反应6 碳-杂原子形成得偶联反应7 酮得-芳基化反应2、1 Kumada反应1960年Chatt与Shaw等:1970年Uchino等:Kumada反应就是镍催化得格式试剂(Grignard reagent)与卤化物得偶联反应。催化剂:NiX2L2(L2=双膦)溶剂:Et2O or THF反应条件:0oCR、T、,reflux,120h,Ni/RX=10-210-3RX:sp2碳得卤化物反应机理:2、2 Suzuki偶联反应Suzuki偶联反应:Pd催化下得有机硼烷与有机卤、三氟磺酸酯等在碱存在下发生得交叉偶联反应。1、利用零价钯作催化剂2、金属试剂为硼试剂各种官能团得兼容性大大提高硼试剂易于合成,稳定性好硼试剂得制备硼试剂往往可由著名得烯烃、炔烃得硼氢化(Hydroboration)而制得。E式烯基硼试剂:Brown,H、C、Organic Synthesis via Boranes,Wiley,New York,1975,p、38;p、44、Z式硼试剂:Corey,E、J、;Varma,R、K、J、Am、Chem、Soc、1971,93,7319、Brown,H、C、;Krishnamurthy,S、J、Am、Chem、Soc、1976,98,3383、Campbell Jr、,J、B、;Molander,G、A、J、Organometal、Chem、1978,156,71、Miyaura,N、;Satoch,M、;Suzuki,A、Tetrahedron Lett、1986,27,3745、Suzuki反应催化循环机理RX=alkenyl,aryl,allylic halidesR=alkyl,H2、3 Stille偶联反应oStille反应:Pd催化得有机锡与有机卤、三氟磺酸酯等之间得交叉偶联反应。Stille反应使用了高毒性得锡试剂,但有以下三特点:1、广泛得官能团兼容性;2、立体专一性(Stereospecificity);3、区域选择性(Regioselectivity)、12大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流锡试剂得制备:o锡试剂得制备一般由活泼金属试剂与三烷基氯化锡反应制得。o通过稀释剂本身得反应来合成新得锡试剂也就是一种重要得合成锡试剂途径。如3-(三正丁基锡)丙炔酸甲酯与共轭二烯反应可生成烯基甚至芳基锡试剂、Jousseaume,B、J、Chem、Soc、,Chem、mun、1984,1452、oStille偶联反应中两组分得组合o对锡试剂上不同得取代基在Stille偶联反应中发生金属交换反应得迁移速率就是不同得,甲基、正丁基等1o烷基基本上不发生迁移,基团得迁移相对速率如下:R3SnRR=CH3,n-Bu 慢2、4 Negishi偶联反应oNegishi反应:Pd催化得有机锌、有机卤,三氟磺酸酯等之间发生得交叉偶联反应。锌试剂得制备:1、金属锌与卤化物得氧化加成反应2、金属交换反应 即从其它易得得金属试剂例如镁试剂、锂试剂、铝试剂等出发加入ZnCl2而制得。2、5 基于硅试剂得Hiyama反应oPd催化有机硅与有机卤代物或三氟甲磺酸酯等在诸如F-、OH-之类活化剂存在下发生得交叉偶联反应(无活化剂存在时金属得转移较难进行)。2、6 碳-杂原子形成得偶联反应1、C-N键形成得偶联反应2、C-O键形成得偶联反应2、7 酮得-芳基化反应