3D打印耗材中丙烯腈、苯乙烯、丁二烯的风险分析_饶璞.pdf

第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 收稿日期收稿日期：2022-05-13 作者简介作者简介：饶璞（1986-），男，广东省广州市人，质量工程师，2008 年毕业于广西工学院化学工程与工艺专业，研究方向：从事食品包装材料等轻工日用品质量分析技术工作。3D 打印耗材中 丙烯腈、苯乙烯、丁二烯的风险分析 饶璞，谢永萍，佘文勋（广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447）摘 要：对网络平台销售的 ABS 材质的 3D 打印耗材中的丙烯腈、苯乙烯、1,3-丁二烯进行检测。结果发现 15 批次 ABS 材质耗材中，40%样本检出苯乙烯、丙烯腈；2%样本检出 1,3-丁二烯；并且对检出结果最高值的苯乙烯项目进行风险评估；假设不同年龄段的人群、每天在房间里使用 3D 打印笔 3 h，消耗100 g 耗材时的情况下，苯乙烯的吸入暴露途径的暴露量所对应的危害商值均小于 1，说明在假设的这种情况下使用时，苯乙烯对人体的危害程度比较小。由于 ABS 材质的苯乙烯、丙烯腈、1,3-丁二烯均有同时检出的可能，因此，建议在使用时，注意使用的时间以及场地，建议在比较空旷的地方，短时间使用，一次的使用量不要太多。关 键 词：3D 打印；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）；丙烯腈；苯乙烯；1,3-丁二烯；风险评估 中图分类号：TQ013 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0208-04 3D 打印笔是近几年刚兴起的一款开发孩子创造力的玩具，是一支具有 3D 打印功能的笔，可以在任何表面“书写”，甚至可以直接在空气中作画。它的最主要的组成部分为笔尖和颜料笔芯耗材。颜料笔芯耗材主要有以下三类:PCL（聚己内酯），PLA（聚乳酸），ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）。这三种材料的基本特点如下：PCL:熔点为 60 左右，是环保生物可降解材料，加入色素以后，塑型鲜艳；缺点是不耐高温，热水即可将其软化，但是这个特点使得作品比较容易修改。PLA:熔点为 150 左右，也是环保可降解材料，但是加热的时候会有些许味道；缺点为比较脆，不耐冲击，适合做一些小型工艺品。ABS:熔点 200 以上，可塑性强，做出来的模型强度好，耐高温，耐冲击性好；颜色鲜艳度比 PLC、PLA 差一些。3D 打印笔基于 3D 打印，通过加热 PLA、PCL、ABS 等塑料耗材，并挤出热融的塑料，然后在空气中迅速冷却，最后固化成稳定的状态。由于它能制作立体的图画，与普通的平面画不同，并且操作简便，很受小朋友们的喜爱。3D 打印笔产品的应用和发展时间较短，目前国内尚无专门针对该产品的国家标准或行业标准。中国机械制造工艺协会发布的团标 T/CAMMTA 222019增材制造 材料挤出成行用塑料线材1标准中对材料安全仅规定了有机挥发性物总量、可迁移元素以及限用物质（RoHS），对丙烯腈、苯乙烯以及乙苯等单体尚未有相关规定。从 3D 打印笔的使用过程来看，塑料耗材中的有害物质比如相关单体的残留可能会通过呼吸暴露途径或经接触的皮肤迁移到人体，从而影响身体健康。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）材质是丙烯腈、1,3-丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，这种结构强度高、韧性好、易于加工成型10。目前对塑料中丙烯腈、苯乙烯、乙苯的研究主要在检测方法2-7，也有对食品接触材料中单体进行了风险分析8-12；而对于3D 打印笔耗材中的研究尚处于空白状态。本文主要通过对 ABS 材质的 3D 打印耗材中丙烯腈、苯乙烯、乙苯的残留量进行检测，并对检测结果通过计算呼吸暴露途径的暴露量进行风险分析。1 实验部分 1.1 试剂与仪器 主要试剂：苯乙烯（CAS 号：100-42-5）；正十二烷（CAS 号：112-40-3）；丙烯腈（CAS 号：107-13-1）；丙腈（CAS 号：107-12-0）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，色谱纯）;1,3-丁二烯（CAS 号：106-99-0）；二硫化碳（色谱纯）。主要仪器：气相色谱仪（配氢火焰离子化检测DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.040第 52 卷第 2 期 器 FID）；分析天平气相色谱-质谱联用仪空进样器（1.2 试验方法取具有代表性的样品0.2 cm 的碎片 1）丙烯腈单体的测定空瓶中，加入L 丙腈标准溶液即加盖密封使用气相色谱 2）苯乙烯单体的测定试样，称取 0.5二硫化碳，250gmL-刻度。对于不溶于二硫化碳的试样于锥形瓶中波清洗机提取中，然后以同样的方法重复提取层清液，加入gmL-1），并用二硫化碳溶液定容至刻度色谱仪进行测定 3）1,3-丁二烯的测定瓶中，加入封，充分振摇色谱仪进行测定1.3 样本构成 考虑目前消费者的消费途径欢网购，本次研究的样本主要从网络电商平台随机采购了15批次研究。2 结果与评估2.1 检测结果 通过检测烯、苯乙烯项目的残留量耗材检出了丙烯腈和苯乙烯有2批次ABS其中苯乙烯的检测结果最高达到细结果见表2.2 模型评估2.2.1 暴露量计算模型 本文研究的单体物质均来源于材，由于耗材在使用过程期 分析天平；超声波清洗机质谱联用仪（Agilent 7697A试验方法 取具有代表性的样品的碎片，混匀。丙烯腈单体的测定加入 5.0 mL N,N丙腈标准溶液（质量即加盖密封，充分振摇使用气相色谱-质谱联用仪进行测定苯乙烯单体的测定0.5 g 试样于，并加入 1.0 mL-1），等试样溶解后对于不溶于二硫化碳的试样于锥形瓶中，加入 10 mL波清洗机提取 20 min，然后以同样的方法重复提取加入 1.0 mL并用二硫化碳溶液定容至刻度色谱仪进行测定。丁二烯的测定加入 5.0 mL N,N-充分振摇，使瓶中的试样完全溶解色谱仪进行测定。样本构成 考虑目前消费者的消费途径本次研究的样本主要从网络电商平台随机批次ABS材质的结果与评估 检测结果 通过检测 15 批次 ABS苯乙烯项目的残留量耗材检出了丙烯腈和苯乙烯ABS耗材检出其中苯乙烯的检测结果最高达到细结果见表 1、图 1。模型评估 暴露量计算模型本文研究的单体物质均来源于由于耗材在使用过程 饶璞超声波清洗机（Agilent 7890BAgilent 7697A）。取具有代表性的样品，剪碎成粒径小于或等于 丙烯腈单体的测定：称取 0.5mL N,N-二甲基甲酰胺质量浓度为 1 000充分振摇，使瓶中的试样完全溶解质谱联用仪进行测定苯乙烯单体的测定：对于可溶于二硫化碳的25 mL 容量瓶中mL 正十二烷等试样溶解后，用二硫化碳定容至对于不溶于二硫化碳的试样，mL 二硫化碳，取上层清液于然后以同样的方法重复提取 1 次mL 正十二烷（浓度为并用二硫化碳溶液定容至刻度丁二烯的测定：称取 0.5-二甲基甲酰胺使瓶中的试样完全溶解考虑目前消费者的消费途径，很多消费者更喜本次研究的样本主要从网络电商平台随机材质的3D打印笔耗材进行分析ABS 耗材的丙烯腈苯乙烯项目的残留量，结果发现耗材检出了丙烯腈和苯乙烯，检出率均为耗材检出1,3-丁二烯，其中苯乙烯的检测结果最高达到 1 365.8 暴露量计算模型 本文研究的单体物质均来源于由于耗材在使用过程，主要是通过笔身加热耗饶璞，等：3D 打印耗材中丙烯腈超声波清洗机；冷冻研磨仪Agilent 7890B-5977B）；剪碎成粒径小于或等于0.5 g 试样装入顶二甲基甲酰胺，加入000 mgL-1），使瓶中的试样完全溶解质谱联用仪进行测定。对于可溶于二硫化碳的容量瓶中，加入 10正十二烷（质量浓度为用二硫化碳定容至，称取 0.5 g 试样，加盖后用超声取上层清液于 25 mL 容量瓶次，合并两次上浓度为 1 250并用二硫化碳溶液定容至刻度，使用气相 g 试样装入顶空二甲基甲酰胺，立即加盖密使瓶中的试样完全溶解，使用气相很多消费者更喜本次研究的样本主要从网络电商平台随机打印笔耗材进行分析耗材的丙烯腈、1,3-丁二结果发现：有 6 批次检出率均为 40.0%，检出率为4.2%365.8 mgkg-1本文研究的单体物质均来源于 ABS 材质的耗主要是通过笔身加热耗打印耗材中丙烯腈冷冻研磨仪；）；顶剪碎成粒径小于或等于试样装入顶加入 100），立使瓶中的试样完全溶解，对于可溶于二硫化碳的10 mL浓度为 1 用二硫化碳定容至试样加盖后用超声容量瓶合并两次上250使用气相试样装入顶空立即加盖密使用气相很多消费者更喜本次研究的样本主要从网络电商平台随机打印笔耗材进行分析丁二ABS40.0%，4.2%，1，详材质的耗主要是通过笔身加热耗材，与皮肤接触的可能性更大估的时候 1,3苯乙烯的检出限为 途径的暴露量计算模型进行暴露量计算途径的暴露量计算模型公式如下式中 模型进行评估 式中打印耗材中丙烯腈、苯乙烯、丁二烯的风险分析，加热过程中单体的挥发通过呼吸吸入的途径比与皮肤接触的可能性更大估的时候，主要考虑吸入的暴露途径 表 1 ABS项目 检测结果丙烯腈 1,3-丁二烯 苯乙烯 注：丙烯腈、1,3-丁二烯的检出限为苯乙烯的检出限为 20图 1 ABS 参考美国途径的暴露量计算模型进行暴露量计算途径的暴露量计算模型公式如下式中：C各物质的暴露浓度W产品中各物质含量Q产品使用量Fv挥发系数，D稀释因子；Vroom使用场景空间体积Ex人体经呼吸的日均暴露量AIR呼吸速率BW人体体重ET人群每天暴露的小时数ED接触人员的持续接触天数ATd平均暴露时间 通过模型求出暴露量模型进行评估。非致癌物为式中：Rn为非致癌物造成人体健康风险的危害商丁二烯的风险分析加热过程中单体的挥发通过呼吸吸入的途径比与皮肤接触的可能性更大，主要考虑吸入的暴露途径1 ABS 耗材中单体的检测结果检测结果/（mgkg-0.3022.00 0.25,0.27 871 365.8 丁二烯的检出限为20 mgkg-1、定量限为1 ABS 耗材中单体的检测结果EPA 以及欧盟对化学物质吸入暴露途径的暴露量计算模型进行暴露量计算途径的暴露量计算模型公式如下各物质的暴露浓度，mgm-3产品中各物质含量，mgkg-产品使用量，kg 产品；，%；使用场景空间体积，m3；人体经呼吸的日均暴露量，呼吸速率，m3h-1；人体体重，kg；人群每天暴露的小时数，h接触人员的持续接触天数，平均暴露时间（按天数算通过模型求出暴露量 Ex。非致癌物为：为非致癌物造成人体健康风险的危害商nExRRfD=丁二烯的风险分析 加热过程中单体的挥发通过呼吸吸入的途径比，因此，在进行暴露量评主要考虑吸入的暴露途径。耗材中单体的检测结果-1）检出批次 6 2 6 丁二烯的检出限为0.1 mgkg-1、定量限为定量限为 50 mgkg-1。耗材中单体的检测结果以及欧盟对化学物质吸入暴露途径的暴露量计算模型进行暴露量计算途径的暴露量计算模型公式如下：3；-1产品；，mg(kgd)-1；h；，d；按天数算），d。Ex 后再进行非致癌物的 为非致癌物造成人体健康风险的危害商ExRfD 209加热过程中单体的挥发通过呼吸吸入的途径比在进行暴露量评。耗材中单体的检测结果 检出比例/%40.0 4.2 40.0 定量限为0.2 mgkg-1；耗材中单体的检测结果 以及欧盟对化学物质吸入暴露途径的暴露量计算模型进行暴露量计算。吸入暴露 （1）（2）后再进行非致癌物的为非致癌物造成人体健康风险的危害商209 加热过程中单体的挥发通过呼吸吸入的途径比在进行暴露量评；以及欧盟对化学物质吸入暴露吸入暴露）后再进行非致癌物的为非致癌物造成人体健康风险的危害商210 辽 宁 化 工 2023年2月 值，Rn1 时表示暴露量低于会产生不良反应的阈值，预期将不会造成显著损害。Rn1 时表明暴露量超过阈值，存在风险，比值越大风险越大；RfD 为非致癌物参考剂量，mg/(kgd)。2.2.2 暴露量计算 假设使用场景：不同年龄段的人群，每天在房间里使用3D打印笔3 h，消耗100 g耗材时的情况，暴露量计算公式中各参数的设定如下。1）挥发系数 Fv 和稀释因子 D 由于3D打印耗材在使用过程基本上都是完全摊开，表面没有覆盖，并且使用过程中还需要通过 3D打印笔进行加热，更有利于有害物质的挥发，因此挥发系数 Fv 取 1。一般都在室内使用，室内通风率较低，且产品一直放于鼻腔前面位置，结合产品使用环境以及风险评估时从对人体最不利的角度的原则，将稀释因子 D 设定为 1。2）呼吸速率 AIR 3D 打印笔的使用人群比较广泛，根据有标注使用年龄的标签来看，该产品的最低使用年龄为 5 岁及以上，为了更好的对数据进行分析，将人群划分为少儿（510 岁）、青少年(1118 岁)及成年（19岁以上），参考段小丽编著的 中国人群暴露参数手册（儿童卷），少儿的呼吸速率 AIR 为 10.7 m3d-1，按模型单位换算为 0.45 m3h-1；青少年的呼吸速率AIR 为 13.6 m3d，按模型单位换算为 0.57 m3h；成年的呼吸速率 AIR 为 14.0 m3d-1，按模型单位换算为 0.58 m3h-1。3）暴露时间 ET、暴露持续时间 ED 和平均暴露时间 ATd。暴露时间 ET 即为人群每天暴露的小时数，由于 3D 打印耗材的使用可根据创作的需要，暴露时间长短不一，为了评估方便，本次风险评估从严进行评估，暴露时间取 3 hd-1；假设暴露持续时间 ED为每天进行，因此跟平均暴露时间 ATd 相等。4）人均体重 BW 参考段小丽编著的 中国人群暴露参数手册（儿童卷），少儿体重为 27.6 kg；青少年体重为 46.3 kg；而成年人则采用国家卫计委发布中国居民营养与慢性病状况报告(2015 年)报告中的数据，取其平均值为 61.75 kg。5）产品重量 Q 和暴露空间 Vroom 由于 3D 打印耗材的使用量根据创作需要不同的用量，耗材的用量很难估计，假设每次使用 100 g耗材进行创作，因此在统计耗材中的产品用量时 Q用 100 g，即 0.1 kg。我国的一般家庭居住的单间房屋面积在 530 m2，本次评估取 15 m2。根据住宅设计规范第3.6 条规定，普通住宅层高不宜高于 2.80 m，这里取2.8 m，则可算出，目前一般家庭房屋体积约为Vroom：152.8=42 m3。6）产品检测结果的选择 由于 3D 打印耗材在使用的时候，一般是一根耗材单独使用，从严评估的角度出发，选择检出结果最高的数值进行风险评估，综合毒性相关内容，因此选择检测结果最高值的苯乙烯（1 365.8 mgkg-1）进行风险评估。7）目前从 USEPA 综合风险信息系统查询到苯乙烯参考剂量 RfD 为 0.2 mg(kgd)-1。通过公式计算各化合物的暴露量和危害商值，结果见表 2。表 2 苯乙烯的暴露量和危害商值 化合物 人群 暴露量 Ex/（mg(kgd)-1）危害商值 Rn 苯乙烯 少儿 0.16 1 青少年 0.12 1 成年人 0.09 1 3 结 论 本次研究，15 批次 ABS 材质耗材中，40%样本检出苯乙烯、丙烯腈；2%样本检出 1,3-丁二烯；并且对苯乙烯检测结果最高值进行风险评估；假设不同年龄段的人群、每天在房间里使用 3D打印笔 3 h，消耗 100 g 耗材时的情况下，苯乙烯的吸入暴露途径的暴露量所对应的危害商值均小于 1，说明在假设的这种情况下使用时，苯乙烯对人体的危害程度比较小。由于 ABS 材质的苯乙烯、丙烯腈、1,3-丁二烯均有同时检出的可能，因此，建议在使用时，注意使用的时间以及场地，建议在比较空旷的地方，短时间使用，一次的使用量不要太多。为防止消费者在使用时对身体产生不利影响，同时提升产品质量安全水平，规避风险，建议此类3D 打印产品在包装标识上明显位置处注明单次连续使用量不超过 100 g，使用时间不超过 3 h。参考文献：1中国机械制造工艺协会.增材制造 材料挤出成行用塑料线材 T/CAMMTA 222019 S.2019-07-01.2朱昊浩，姜方方，邵卫卫，等.顶空-气质法测定 品包装材料中的4 种有害物J.包装工程，2019,40（23）:64-69.3韩陈，孙多志，左莹，等.顶空-气相色谱法测定食品接触材料中14 种苯类化合物J.食品工业，2019，40（04）:295-298.第 52 卷第 2 期 饶璞，等：3D 打印耗材中丙烯腈、苯乙烯、丁二烯的风险分析 211 4周良春，张晓飞，马俊辉，等.顶空气相色谱法测定食品接触用聚苯乙烯塑料中 11 种挥发性有机物J.分析仪器，2018（06）：27-33.5汪仕韬，周敏，胡建，等.包装材料中丙烯腈、乙苯和苯乙烯的顶空-气相色谱检测研究J.塑料工业，2015,43（11）：101-101.6孙多志，施均，左莹，等.食品包装用丙烯腈-苯乙烯共聚物和橡胶改性树脂及成型品中残留单体和溶剂的测定J.理化检验，2011,47（12）:1443-1445.7袁丽凤，邬蓓蕾，崔家玲，等.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料中残留单体的溶解沉淀-气相色谱法测定J.分析测试学报，2018（10）：1095-1098.8韩陈，吴亚平，沈霞，等.顶空-气相色谱法测定食品接触材料中14种苯类化合物的迁移量及其迁移规律J.理化检验（化学分册），2019,55（05）：504-512.9谢永萍，徐蕾，廖惠媚，等.食品接触材料成品中的苯乙烯单体迁移风险分析J.塑料科技，2018,46（11）:98-101.10谢永萍，廖惠媚，李少飞，等.一次性发泡餐具中苯乙烯单体迁移的风险分析J.包装工程，2018，39（13）：93-97.11廖惠媚，谢永萍，赖红霞，等.发泡餐具中二氟二氯甲烷、苯乙烯的风险分析J.当代化工，2018,47（04）:764-767.12韩陈，袁琳嫣，衎孙，等.顶空-气相色谱法测定聚丙烯腈类食品接触材料中 3 种腈类化合物迁移量规律J.食品安全质量检测学报，2019,10（06）：1684-1689.13 展宗瑞，李倩.3D 打印材料 PLA 改性研究及应用进展J.辽宁化工,2019（7）:78-79.Risk Analysis of ABS 3D Printing Consumables With Acrylonitrile,Styrene and Butadiene RAO Pu,XIE Yong-ping,SHE Wen-xun（Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,Guangzhou Guangdong 511447,China）Abstract:Acrylonitrile,styrene and 1,3-butadiene in ABS 3D printing consumables sold on the network platform were detected.The results showed that styrene and acrylonitrile were detected in 40%of 15 batches of ABS material consumables.1,3-Butadiene was detected in 2%of the samples.And the styrene project with the highest detection result was evaluated for risk.It was assumed that when people of different ages used 3D printing pens for 3 h in the room every day and consumed 100 g of consumables,the hazard quotients corresponding to the exposure amount of styrene through inhalation exposure were all less than 1,indicating that the harm degree of styrene to human body was relatively small when using in this hypothetical situation.Because ABS material styrene,acrylonitrile,1,3-butadiene can be detected at the same time,therefore,it is recommended to pay attention to the use of time and site,it is recommended to use in a relatively empty place,a short time,not too much at a time.Key words:3D printing;Acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS);Acrylonitrile;Styrene;1,3-butadiene;Risk assessment 中科院大连化学物理研究所科研成果介绍 甲醇制取低碳烯烃第二代甲醇制取低碳烯烃第二代（DMTODMTO-II II）技术技术 负责人：刘中民 电话：[phone]-6617 联络人：沈江汉 E-mail： 学科领域：能源化工 项目阶段：成熟产品 项目简介及应用领域项目简介及应用领域 DMTO-II 技术是在 DMTO 技术基础上将甲醇制烯烃产物中的 C4+组分回炼，实现多产烯烃的新一代甲醇制烯烃工艺技术。DMTO-II 技术的主要特点有：（1）C4+转化反应和甲醇转化反应使用同一催化剂；（2）甲醇转化和 C4+转化系统均采用流化床工艺；（3）甲醇转化和 C4+转化系统相互耦合。DMTO-II 技术工业化试验项目于 2008 年 5 月开工建设，2009 年 6 月试验装置正式建成。DMTO-II 工业化试验装置进料量约为 5 td-1，采用工业制造 DMTO 催化剂。2010 年 5 月完成工业化试验并接受了中国石油和化学工业联合会组织专家组现场对试验装置进行的 72 h 连续运行考核和标定。结果表明试验中甲醇转化率接 100%，乙烯+丙烯选择性 86%，吨烯烃甲醇消耗为 2.67 t，催化剂消耗为 0.25 kgt-1甲醇。2010 年 6 月 26 日 DMTO-II 技术通过了中国石油和化工联合会组织的专家鉴定，专家组认为各项数据达到预期指标，技术先进可行，是在 DMTO 技术基础上的进一步创新。2010 年 10 月 26 日，“新一代甲醇制取低碳烯烃（DMTO-II）工业化技术成果新闻发布会暨工业化示范项目技术许可签约仪式”在北京举行。大连化物所等技术许可方与蒲城清洁能源化工有限公司首套 67 万 ta-1 DMTO-II 烯烃项目技术许可协议。2015 年 2 月 6 日，世界首套采用 DMTO-技术建设的蒲城清洁能源化工有限责任公司 DMTO-工业装置成功开车。合作方式合作方式：技术许可；投资规模投资规模：大于 1 000 万。