有机化合物合成小结.doc

烯烃制法
1烯烃的工业制法
石油裂解(乙烯)： C6H14 → CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它
15% 40% 20% 25%
2烯烃的实验室制法★★★
(1) 醇脱水★扎依采夫规则）：(浓H2SO4, 170 oC) 或者(Al2O3, 350~360 oC) 条件下
CH3-CH2OH → CH2=CH2 + H2O
(2) 卤烷脱卤化氢★扎依采夫规则）：在强碱(常用KOH、NaOH)作用下，脱HX。

(3) 炔烃还原制制备烯烃★：

3季氨碱的热分解反应★★★
季氨碱（强碱，其碱性与NaOH相近；易潮解，易溶于水。）

(1) 烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：

(2) β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：
消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则
季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。

当b-C上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用
环氧化合物制法
1. 烯烃催化氧化
2. 过氧酸氧化★★★：
3. 邻氯醇脱卤化氢：
卤代烃的制法
1. 烷烃卤代★－在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物；由易到难：氯代－溴代－碘代；在实验室通常只限于制备下列类型的化合物

2. 不饱和烃与卤化氢或卤素加成；★★★

3. 从醇制备——制备卤烷最普遍的方法★★★（常用试剂有：HX、PX3、PCl5、SOCl2）
(1) 醇与氢卤酸作用：注意有重排问题P225。

氢卤酸与醇反应时的活性次序：HI > HBr > HCl
（2）醇与卤化磷作用：(无重排问题) 这是制备溴烷和碘烷的常用方法。

（3）醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用(无重排);实验室和工业上制备氯烷的方法

（4） 卤素的置换：这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。

芳卤代烃的制法
1. 直接卤代★★★

三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解 X2 + FeX3 ® X+ + FeX4-
2. 被卤原子取代★★★(合成题常考)

醇的制法
1. 烯烃水合(直接水合、间接水合P216) ★
不对称烯烃，在酸催化下水合，往往中间体碳正离子可发生重排。
工业上
2. 硼氢化-氧化(水解)反应★★★

硼氢化-氧化(水解)反应的特点：
a) 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）；
b) 区域选择性 — 反马氏规则；★
因为是协同反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。

3. 从醛、酮、羧酸和酯还原: ★★★
(1) 催化加氢(催化剂为Ni、Pt或Pd) 注意：羧酸只能用LiAlH4还原；
(2) 用还原剂(LiAlH4、NaBH4 、Na) 还原生成醇。
4. 不饱和醛、酮还原:
a) 催化氢化会使双键和羰基都被还原；
b) LiAlH4、NaBH4或Al[OCH(CH3)2]3作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键。★

5. 从含碳亲核试剂制备(RMgX、RLi、RZnX······)
醛、酮与格氏试剂制备： ★★★

羧酸衍生物与格氏试剂的反应：★

这两种方法常用于制备含有两个相同取代基的叔醇。

6. 从卤烷水解(有较大局限性)
l 醇比相应的卤化物更容易得到；
l 水解过程中有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：★

7. 从酯水解 羧酸酯可以水解为一分子羧酸和一分子醇。

醚的制法
1. 醇分之间脱水(SN2历程，只能制备对称的醚)

工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚

2. 从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法P236) ★

避免用仲卤代烷和叔卤代烷，易发生消除反应。
思考如何合成：
3. 酚醚的生成（已学—威廉森合成P236）★

酚的制法
1. 从异丙苯制备（工业上）

2. 从芳卤衍生物水解制备（工业）

3. 从芳磺酸制备(磺化碱熔法) ★

4. 重氮盐水解：★

5. 芳卤化合物水解

醛、酮的制备
1. 从醇的氧化和脱氢制备：
a. 重铬酸钾、三氧化铬/吡啶 ★

伯醇氧化成醛很少采用此法，因为生成的醛会被继续氧化成羧酸。用三氧化铬和吡啶的络合物作氧化剂可停留在醛。

b. 欧芬脑尔氧化法：★ 含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。

c. 酮、氧化锌等催化剂 ★

2．炔烃水合 ★
炔烃在汞盐催化下水合，生成羰基化合物，除乙炔（生成乙醛）外，其他炔烃水合均生成酮：

3．同碳二卤化物水解
该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上a-H容易被卤代。）

4. 傅-克酰基化反应（Friedal－Crafts）★
芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：

v 不会发生重排；
v 很难上两个酰基；
v 苯环上如有强吸电子基团，该反应不能发生

伽特曼-科赫反应 — 在AlCl3-CuCl催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物。

5. 芳环侧链α-氧化
12.26. 羰基合成
烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，在110~200 oC、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。

羰基合成的原料多采用双键在链端的a-烯烃，其产物以直链醛为主（直：支 = 4：1）。
补充：丙烯的a-H氧化

羧酸的制备
1. 氧化法(K2Cr2O7-H2SO4、CrO3-HOAc、KMnO4、HNO3) ★
醇、醛、芳烃、炔、烯、酮的氧化

2. 水解法: ★★★
a. 由腈水解

b. 羧酸衍生物水解
水解速度从快到慢：★★★

c. 三卤代苯甲烷的水解★

3. 有机金属化合物与CO2制备★★★

反应机理：
用来制备多一个碳的羧酸

α-羟基羧酸的制备
(1) 从α-羟基氰水解★

(2) 从α-卤代酸水解 ★

β-羟基羧酸的制备
(1) 从β-羟基氰水解★
(2)Reformatsky反应 （只和醛、酮反应，不和酯反应）★★★

羧酸衍生物的制备★

1．酯的制备：

2．酰胺的制备:

3．酰卤的制备：★

4．酸酐的制备：

胺的制备
1. 芳香族硝基化合物的还原★★★

2. 胺的烷基化
脂肪族的卤代烷与氨作用，不易得到单一产物。

芳香族的卤代烷与氨作用，条件苛刻

3. 醇与氨在高温、高压下催化反应

4. 从腈、酰胺还原－制备多一个碳的伯胺★★★

5. 醛酮的还原氨化
将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺

6. 霍夫曼降解★★★

7. 盖布瑞尔(Gabriel)合成法★
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好方法。在氨基酸制备中会用到。

腈的制备：
1. 卤代烷与NaCN或KCN作用

2. 酰胺的脱水

用丙二酸二乙酯法制备a-烃基取代乙酸

思考：如果上两个不同的基团，先上大基团还是小基团。先上大基团，再上小基团！
乙酰乙酸乙酯合成法-a-烃基取代丙酮及a-烃基取代乙酸

增长碳链的方法

缩短碳链的方法
1．卤仿反应：★★★

2．霍夫曼降解：★★★

3．高锰酸钾氧化烯烃、炔烃，烯烃臭氧化。
4．脱羧反应
a-羟基酸 — 羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸★

有机合成中α-羟基酸用来合成少一个C的醛、酮或羧酸。

β-C为羰基时，脱羧较容易，非常有合成价值：★★★