BCZT陶瓷的结构、介电和阻抗特性研究_薛飞.pdf

收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（）；江西省青年科学基金（）；江西省教育厅科学技术研究项目（，）通信作者：田娅晖，讲师，博士，主要研究方向为功能材料与器件。：.电子元件与材料 第 卷.第 期.月 年 陶瓷的结构、介电和阻抗特性研究薛 飞，田娅晖，唐伟康（.江西科技学院 现代教育技术中心，江西 南昌；.江西科技学院 信息工程学院，江西 南昌）摘 要：采用传统固相法制备了.（.）.（.）（）和.（.）.（.）（）陶瓷，并对其结构、微观形貌、介电性能、阻抗特性以及化学缺陷进行了深入分析。结果表明：陶瓷的结构为四方相和菱方相共存，陶瓷的结构为四方相。和 陶瓷均具有较高的致密度和较大的晶粒尺寸，表现出弛豫铁电特性，具有较高的相对介电常数（分别为，），较低的介电损耗（分别为.，.）和较高的居里温度（分别为 ，）。通过阻抗谱拟合发现 和 陶瓷存在以氧空位为主的空间缺陷。关键词：；结构；介电；缺陷；阻抗中图分类号：文献标识码：.引用格式：薛飞，田娅晖，唐伟康 陶瓷的结构、介电和阻抗特性研究 电子元件与材料，（）：，（）：.，（.，；.，）：.（.）.（.）（）.（.）.（.）（），.，：；电介质陶瓷因具有较高的介电特性，被广泛用在电介质储能电容器、电卡效应固态制冷器等新型器件领域。钛酸钡多晶陶瓷（）是较早被发现具有高介电常数的材料，它的高介电常数来源于其存在的铁电性。为了满足应用的需要，需进一步提高介电常数，越来越多的研究人员投入到 基材料的研发中。比如，在 位上用 部分取代 形成的锆钛酸钡（）（）可以获得更高的介电薛飞，等：陶瓷的结构、介电和阻抗特性研究常数，同时在居里温度（）附近表现出较宽的介电常数温度曲线，这是由 离子在 位的非均匀性分布和晶粒中的机械应力引起的。研究者们还通过向 陶瓷中引入各种氧化物或钛酸盐来进一步增强其电学特性，。其中，最为典型的是（）（）（）陶瓷体系，它们具有很高的介电常数，在 附近高达，同时由于其具有优良的铁电和机电耦合特性，可用于压电、高 介电常数 电容器等领域。特别是 陶瓷具有优良的介电特性和较宽的居里峰，使其在电卡效应器件应用方面具有很强的竞争力。但是，体系的居里温度较低（最低约），其介电特性还有待进一步增强，这些都限制了它的实际应用。为了充分发挥 体系的优势，研究者们通过改变其元素配比来调节其结构和介电性能，以拓宽 体系的应用范围。比如，那文菊等通过调节（）（.）陶瓷的 比来实现介电峰的移峰、压峰和展宽效果，并且其物相和居里温度都发生了明显的变化。聂鑫等，通过调节（.）（）陶瓷的 比来调控其相结构和相变行为，同时还降低了介电损耗，提高了击穿场强。等同 时 调 节 了（.）（.）的 和 元素配比，其居里温度发生了明显的变化，并获得了良好的能量采集效应。这些研究都表明，调整 的元素配比能够有效改善陶瓷居里温度和介电特性。因此，本文选择 体 系 中 最 有 应 用 前 景 的（.）（.）材料，尝试同时调整它的 和 元 素 配 比，获 得.（.）.（.）（）和.（.）.（.）（）两种陶瓷，重点研究 和 陶瓷的结构、微观形貌、介电性能和阻抗特性，对它们的成分分布、弛豫特性和热缺陷激活等进行了深入分析。相对于其他 体系，和 具有较高的介电常数、较低的介电损耗、显著的弛豫铁电特性，其晶粒和晶界呈现异质特性。实验采用 固 相 反 应 法 制 备.（.）.（.）和.（.）.（.）陶瓷。首先，按化学计量比称取分析纯的，和 粉料，加入一定比例的去离子水进行球磨混合，然后烘干、过筛。将过好筛的混合粉料放入氧化铝坩埚中，在 的温度下预烧，使混合原料充分反应生成 和 预烧粉末。预烧好的粉体经过充分研磨、过筛、球磨、烘干后，加入质量分数的聚乙烯醇（）粘结剂，经过造粒得到流动性较好的颗粒状粉体，并对粉体施加 的压强，将其压成直径、厚度 的生坯。生坯放入高温炉中以 升温到 ，保温 后进行排胶，然后再以 升温到 ，保温 后得到 和 陶瓷样品。样品的晶格结构采用 射线衍射仪测得（，荷兰帕纳科公司）。样品的微观形貌采用场发 射 电 子 扫 描 显 微 镜 进 行 分 析（，荷兰 公司）。元素分布采用能量色散 射线光谱仪（，英国牛津仪器公司）进行测量。介电常数和损耗表征采用阻抗分析仪（，英国 公司）。采用配有高温附件（，中国佰力博公司）的阻抗分析仪（，英国 公司）对样品的高温介电和阻抗特性进行表征。结果与讨论.和 分析 和 陶瓷样品的 图谱如图 所示。图谱显示 和 陶瓷不存在杂质相，为纯的钙钛矿结构，表明在 合成出了单相的 和 陶瓷。为了进一步分析两种陶瓷样品的物相变化，对 附近的衍射峰进行高斯分布拟合。一般情况下，衍射角附近对应于四方相（）的（）（）衍射峰，菱方相（）的（）衍射峰，以及正交相（）的（）（）衍射峰。通过高斯分布拟合发现，陶瓷是 相和 相共存，具有和 类似的结构，而 陶瓷则是以 相为主。图 和 陶瓷的 图谱，右侧为拟合图谱.电子元件与材料 和 陶瓷样品的截面微观形貌通过 图像得到，如图（）和（）所示。从图像可以看出，陶瓷样品的晶粒较大且形状不规则，晶粒尺寸最大可达 ，陶瓷样品的晶粒较小，晶粒尺寸最大约为 ，小的约 。两种陶瓷样品的致密化程度都比较高，孔隙率较低，无明显裂纹。样品的密度通过阿基米德原理测得：（）（），其中，是样品在空气中的质量，为样品在去离子水中的质量，是室温下水的密度（.）。测得 和 陶瓷的相对理论密度分别为.和.。图 图谱。（）陶瓷；（）陶瓷.（）；（）为了分析 和 陶瓷的元素分布情况，对陶瓷样品进行了 面扫描，如图 所示。的，和 元素分布均匀，原子个数比接近于.，和 的各元素比例很接近。图 所示是 的 能谱图，可见，和 元素分布均匀，原子个数比接近于.，和 各元素的比例较接近。结果表明，实验成功合成了 和 陶瓷，且成分分布均匀，和 测试结果较吻合。但是，通过 半定量分析，陶瓷的化学式类似于（）型化合物，可能存在一定量的氧空位，这是由于 的化学不稳定性，容易转变为，从而导致氧空位的出现，其缺陷化学方程为：，即 元素的化学态转变导致了氧空位（）的产生。图 陶瓷的 面扫描。（）元素；（）元素；（）元素；（）元素；（）能谱.（）；（）；（）；（）；（）图 陶瓷的 面扫描。（）元素；（）元素；（）元素；（）元素；（）能谱.（）；（）；（）；（）；（）薛飞，等：陶瓷的结构、介电和阻抗特性研究.介电性能陶瓷样品的介电性能测试如图 所示。从图中可以看出，在 频 率 之 间，和 陶瓷的相对介电常数 随频率增加都有一个降低的过程，陶瓷的 从 降到，陶瓷的 从 降到。这个现象是偶极子与空间电荷共同响应的结果，可以用 模型来解释。低频下，空间电荷能够跟上电场的翻转并对介电常数有贡献；当频率较大时，空间电荷无法跟上电场的变化，表现为介电常数随频率增加而逐渐降低。图 的插图是介电损耗（）随频率的变化，可以看出，陶瓷出现先降低后增加的现象，在.和.之间变化，这种 先降低后增加的现象可以通过内部阻挡层电容（）模型来解释。陶瓷的 随频率一直下降，从.降到.，最后趋于稳定。因此，陶瓷具有更小的平均介电损耗，并且随频率变化不明显。图 介电常数和介电损耗。（）陶瓷；（）陶瓷.（）；（）为了进一步研究介电特性与相变的关系，分别测量了 ，和 频率下，和 陶瓷的 随温度变化关系（），如图（）和（）所示。可以看出，陶瓷有两个相变点，一个是铁电铁电相变（四方相 菱方相），相变温度 为 ，一个是铁电顺电相变，相变温度 为 。陶瓷只有一个相变点，对应铁电顺电相变，相变温度 为 。这个现象和 的物相分析结果比较吻合，其他研究者也观察到类似现象。同时，可以观察到这两种陶瓷的介电常数出现显著宽化的居里峰，并且随频率增大向高温方向迁移，表现出弛豫铁电体特性。为了表征其弥散程度，可以通过修正的居里外斯定律（）（）来获得，其中 是最大介电常数 对应的温度，是类居里温度，是弥散程度（取值范围在 ，代表铁电体，代表理想的弛豫铁电体）。通过拟合，陶瓷的弥散指数为.，陶瓷的弥散指数为.，表明这两种陶瓷为典型的弛豫铁电体。之所以具有更加宽化的居里峰和更显著的弥散特性，归因于它具有比 更高的 浓度，当 离子（.）浓度增加，离子（.）浓度会相应减小，陶瓷的元素无序分布程度和晶粒应变会增强，进而增强陶瓷的弛豫特性。此外，陶瓷的温度半峰宽是 ，陶瓷的温度半峰宽是，高于很多弛豫铁电体的半峰宽，也高于许多文献报道的 体系（约 ），这在电卡效应应用方面具有较明显的优势。如图（，）所示为 ，和 频率下，温度范围内 和 陶瓷介电损耗的温度依赖关系（）。可以看出 和 陶瓷的 在较低温度下变化不大，在较高温度下呈现先减小后增大的趋势。与其他文献报道的 体系相比，本文的 和 陶瓷具有较低的介电损耗，而且在高温下介电损耗值也较低。.阻抗特性为了分析陶瓷样品的缺陷种类和热激活过程，测量了频率范围为 ，温度范围为 的复阻抗谱（），并对阻抗谱虚部进行了归一化处理（）。由于 和 的阻抗谱比较相似，本文主要分析 陶瓷的阻抗特性。如图 所示是不同测量温度下 陶瓷的 曲线。由图（）和（）可以看出，陶瓷有两个德拜弛豫峰，其中较低频率对应晶粒的介电弛豫，电子元件与材料较高频率对应晶界的介电弛豫。定义频率峰（）的倒数为弛豫时间 （），弛豫时间和温度的关系如图（）和（）所示，并且符合 公式：（）式中：和 是常数；是介电弛豫激活能。通过拟合发现，晶粒在高温段和低温段的激活能分别为.和.，晶界的激活能是.。这些激活能数值都大于.，表明 陶瓷的缺陷类型主要是氧空位，并且氧空位在高温下的热激活对介电弛豫产生贡献。图 介温特性以及（）（）拟合曲线。（，）陶瓷；（，）陶瓷.（）（）（，）；（，）图 不同频率下介电损耗的温度特性。（）陶瓷；（）陶瓷.（）；（）薛飞，等：陶瓷的结构、介电和阻抗特性研究图 陶瓷样品的介电弛豫特性。（，）归一化阻抗谱；（，）晶粒、晶界弛豫激活能拟合曲线。.（，）；（，）图 所示是不同测量温度下 陶瓷的 曲线。由图（）和（）可知，陶瓷在低频和高频处分别有一个 圆，对应于晶粒和晶界的贡献。陶瓷的等效电路图如图（）插图所示，由三个部分串联而成：表面电极（）、晶粒（，）和晶界（，）。其中 元件是随频率变化的电容，表达式为（）（），是不随频率变化的常数，是弛豫时间，是理想电容，表示存在电容色散。根据上述模型，陶瓷的复阻抗 可以表示为：()()()（）（）（）（）（）式中：是角频率；和 分别是晶粒和晶界的电阻。通过 软件对阻抗谱进行拟合，得到电阻（，）和电容（，）的值，如图（）所示。直流电导 可以通过公式 求得，并且满足 关系：，对 曲线进行线性拟合即可获得电导激活能（图（）。拟合结果表明，在低温区域（），电导激活能 在.和.之间，和氧空位一次电离的激活能相当，此时晶粒和晶界的电导变化主要是由氧空位一次电离导致的；在高温区域（），电导激活能 .，和氧空位二次电离的激活能相当，此时晶粒和晶界的电导变化主要是由氧空位二次电离导致的。总之，和 陶瓷的性能各有优势，通过调整 和 元素配比有效改变了物相结构、介电、阻抗以及弛豫特性。与（）（.）（，.）陶瓷相比，和 陶瓷无第二相产生，介电常数更大，居里温度更高，且都在室温以上。与（.）（）（，.）陶瓷相比，和 陶瓷的温度半峰宽（）更大。与（）（.）（.）陶瓷相比，和 陶瓷的居里温度更接近室温，介电常数更高，弛豫特性更加明显。对于高性能的近室温电卡材料，和 都会是不错的候选材料。电子元件与材料图 陶瓷样品的阻抗谱和电导特性。（）的阻抗谱；（）的阻抗谱；（）晶粒、晶界电阻；（）电导拟合曲线。插图为拟合的晶粒和晶界电容.（）；（）；（）；（）（）结论（）本文提出调整 和 元素配比来改变 体系的物相结构、介电、阻抗以及弛豫特性，和 陶瓷作为其中的典型材料，它们的研究将为设计介电特性、居里温度、温度半峰宽等参数连续可调的 体系提供思路。（）陶瓷为菱方相和四方相共存，具有更低的介电损耗，则是四方相，具有更高的介电常数。该结果表明，调整 和 元素配比能有效改变物相结构和常温介电特性。（）和 陶瓷均呈现弛豫铁电特性，其中 的弛豫特性更明显；陶瓷居里温度是 ，低于 陶瓷的 ，而 陶瓷的温度半峰宽是 ，高于 陶瓷的 。该结果表明，和 陶瓷都是很好的弛豫铁电体，调整 和 元素配比能够有效调节居里温度和弛豫特性。（）阻抗谱分析发现，和 陶瓷的缺陷类型主要是氧空位，并且高温下氧空位的热激活对介电弛豫和电导产生显著影响。该结果表明，要降低 陶瓷的介电损耗，提高温度稳定性，就需要进一步降低氧空位浓度，比如采取降低烧结温度、高价元素掺杂和气氛烧结等方法。参考文献：，：.（，）（，），：.：，：.杨敏铮，江建勇，沈洋 高能量密度介电储能材料研究进展 硅酸盐学报，（）：.王希月，郑占申，闫树浩，等 掺杂对 基陶瓷介电性能的影响 中国陶瓷，（）：.，（，）（，），：.，（，）（，）薛飞，等：陶瓷的结构、介电和阻抗特性研究，：.，（）（.），：.聂鑫 锆钛酸钡钙铁电陶瓷的相变特性和电卡效应研究 北京：中国科学院大学，.那文菊，丁士华，宋天秀，等（）（.）陶瓷结构与介电性能研究 无机材料学报，（）：.，（.）（），：.，：.，.（.）.（.），：.，：.，：.，（.）：，：.，.：，：.，：.徐琴，丁士华，宋天秀，等 掺杂对 陶瓷结构及介电性能的影响 硅酸盐学报，（）：.，：.