CuFe_2O_4涂层电极材料制备及废水净化性能研究_赵晶晶.pdf

602023 年第 1 期（总第 165 期）CuFe2O4涂层电极材料制备及废水净化性能研究赵晶晶，夏欣雨，吴菁，陈亚红*，朱超胜*（周口师范学院化学化工学院，河南 周口，466000）摘 要：本研究以泡沫镍集流体为阴极基体，采用电沉积法制备尖晶石涂层电极材料的前驱体，在 700高温空气气氛下形成 Ni 基 CuFe2O4尖晶石涂层电极材料(NFCuFe2O4)。本研究考察了电沉积的镀液组成和工艺条件对电极材料性能的影响，确定 Cu(NO3)23H2O:Fe(NO3)39H2O 摩尔比 1：2，电流密度 20mA/cm2，时间 40min 为最佳工艺条件。研究以抗生素为模拟废水进行电化学降解实验，探究了 Ni 基 CuFe2O4尖晶石涂层电极材料协同电化学高级氧化技术对抗生素处理效果的影响及作用机理，为电化学活化过硫酸盐净化废水体系的改进提供实践和理论基础。关键词：电极材料；CuFe2O4；过硫酸盐；电化学中图分类号：TQ131；X703 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）01-0060-04Study on the Preparation of CuFe2O4 Electrode Material and Purification Performance of WastewaterZhaoJing-jing,XiaXin-yu,WuJing,ChenYa-hong*,ZhuChao-sheng*（SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ZhoukouNormalUniversity,Zhoukou,HenanProvince,466000,China）Abstract:Withnickelfoamfluidasthesubstrateofcathode,theprecursorofthespine-coatedelectrodematerialispreparedbyelectrodepositionmethod,thenunderthehightemperatureof700airatmosphere,theformationofNi-baseCuFe2O4spinelcoatedelectrodematerials(NFCuFe2O4).Investigatestheinfluenceofplatingsolutioncompositionandtheprocessconditionsontheperformanceoftheelectrodematerial,determiningthemolarconcentrationratioofCu(NO3)23H2OandFe(NO3)39H2Oof1:2,thecurrentdensityof20mA/cm2,andthetimeof40minarethebestprocessconditions.Takingantibioticsassimulatedwastewater,electrochemicaldegradationexperimentswerecarriedouttoexploretheinfluenceofNi-BasemetaloxidesCuFe2O4spine-coatedelectrodematerialsincollaborationwithelectrochemicaladvancedoxidationtechnologyonthetreatmenteffectofantibioticsandthemechanismofaction,providingpracticalandtheoreticalbasisfortheimprovementofelectrochemicallyactivatedpersulfatepurificationwastewatersystem.Keywords:Electrodematerial;CuFe2O4;Persulphate;Electrochemistry基金项目：本文受河南省大学生创新创业训练计划项目（202210478036）、周口师范学院大学生科研创新基金项目（ZKNUD2022010,ZKNUD2022047）资助。作者简介：赵晶晶（2002），女，河南商丘人，本科生，环境工程专业。0 引言随着经济的发展和人们生活水平的提高，水环境污染问题日益严重。其中，含抗生素的废水进入自然界后，可通过食物链富集积累，最终会对人体和动植物体产生巨大危害1。人体或动物用药是污水中抗生素最主要的来源，它们可以通过多种途径进入水体，由于抗生素具有水溶性较好的特点2，在环境中不易发生生物降解，因此，饮用水水源地经常检测到抗生素污染物。对废水中发现的抗生素实现高效率的去除以及毒物的矿化是很有必要的。过硫酸盐（PS）的先进氧化工艺是处理废水中抗生素最具前景的技术之一,也是人工增强化学氧化中污染修复的研究热点3。硫酸根自由基可以通过过渡金属离子(Fe2+、Ag+、Co2+、Cu2+等)活化 PS产生 SO4+，但是过渡金属离子的加入不仅会增加水处理DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.01.007612023 年 2 月CuFe2O4 涂层电极材料制备及废水净化性能研究的成本，而且其难以从水中分离，会造成严重的二次污染4。目前新兴的 PS 活化方法是在电极表面发生的电化学活化（EC），此法具有工艺简单，装置体积小，投资成本低且不引入二次污染的优势5。CuFe2O4是由二价金属铜离子和三价金属铁离子组成的一种尖晶石型复合氧化物6，具有显著的催化性能7，良好的磁性和化学稳定性8,9。CuFe2O4纳米粉体辅助电化学活化过硫酸盐净化有机污染废水技术可同时发挥电化学氧化和过硫酸根自由基氧化的双重作用，是极具前景的废水处理技术10。本文采用电沉积方法制备 CuFe2O4尖晶石涂层电极，以抗生素作为研究的目标污染物，将 Fe 和 Cu 以氧化物的形式负载在泡沫镍基体，形成 Ni 基 CuFe2O4尖晶石涂层电极材料，可同时发挥电活化和 CuFe2O4活化过硫酸盐的作用，且不会产生二次污染。本文研究了最佳工艺条件，考察了 Ni 基 CuFe2O4尖晶石协同电化学催化活化过硫酸盐对抗生素降解的影响。1 实验1.1 试剂与仪器仪器：直流电源供应器、电子天平、数控超声波清洗器、过滤器、高效液相色谱仪、水浴锅、pH 仪、高温箱式电阻炉、移液枪、微量进样器、电热鼓风干燥箱、真空压力泵。试剂：硝酸铜、硝酸铁、抗生素、甲醇、乙腈、冰乙酸、过硫酸钾、无水硫酸钠、浓硫酸、氢氧化钾、无水乙醇、纯水。1.2 实验方法将厚度 15mm 的泡沫镍剪成合适大小，逐步使用丙酮超声清洗 1060min、0.52.0mol/LKOH 溶液超声清洗 1060min、0.11.0mol/LHCl 溶液超声清洗 1060min，然后用去离子水超声清洗多次至清洗水为中性，最后在 40110下真空干燥 48h，待其充分干燥后取出，得到预处理过的泡沫镍基底，称重并保存备用。配制 CuSO45H2O 和 Fe2(SO4)3的混合溶液作为电解液，Cu2+与 Fe3+的浓度均在 0.010.1mol/L 之间且保持 Cu2+与 Fe3+的摩尔比为 1：2。取适量配制的电解液，以预处理的泡沫镍作为阳极，DSA 电极作为阴极，低压直流电源供电，保持电流密度为 520mA/cm2之间，使溶液中的 Cu2+、Fe3+沉积到泡沫镍表面上，形成 CuO 和 Fe2O3涂层。将制备的沉积了 CuO 和 Fe2O3涂层的泡沫镍置于马弗炉中，在 720860范围内处理 1.54.5h，制备出电极材料。以制备的 CuFe2O4尖晶石涂层电极材料做阴极，协同电化学高级氧化技术催化活化过硫酸盐，通过模拟废水抗生素的降解间接表征材料的催化活性。电化学反应装置示意图如图 1 所示。2 结果与讨论2.1 沉积时间对反应的影响分别以在不同的电沉积时间 20min、30min、40min下得到电沉积的材料作为阴极，DSA 作为阳极，在硫酸钠 0.05mol/L、恒定电流为 0.05A、过硫酸盐0.004mol/L 的条件下电化学降解模拟废水，实验过程中每隔 30min 取样并检测。实验结果如图 2 所示。由图可知，随着电沉积时间的增加，NFCuFe2O4材料电化学性能越好，说明整体结构越均匀致密，可以得到的比表面积越高，电解液能够更加容易和充分进入到活性物质的内部从而使得催化活化过硫酸盐的活性增加，进而使电化学整体性能得到了提升。图1实验装置示意图CuFe2O4涂层电极材料制备及废水净化性能研究622023 年第 1 期（总第 165 期）图2电沉积时间的影响2.2 电流密度对反应的影响在相同时间内，10mA/cm2电流密度下晶体生长速度过低，负载情况差，则不考虑该条件。分别以空白泡沫镍基体和在 20mA/cm2、30mA/cm2密度下电沉积的材料作为阴极，DSA 作为阳极，在硫酸钠 0.05mol/L、恒定电流为 0.05A、过硫酸盐 0.004mol/L 的条件下电化学降解模拟废水，实验过程中每隔 30min 取样并检测。探究电流密度对材料性能的影响。由图 3 可知 20mA/cm2、30mA/cm2下负载复合金属的电极材料，电化学效率明显高于空泡沫镍电极，这是因为在较高电流密度下，离子的沉积速率增快，使沉积层能够较好地覆盖泡沫镍基底。而 30mA/cm2下电沉积的电极材料效率却略低于 20mA/cm2，当电流密度为 30mA/cm2时，Cu 离子的含量没有变化，但由于可能电流密度增大使得阴极基片的棱角部位产生放电，Fe 离子发生过量沉积，造成沉积层厚度不均匀，且表面略粗糙。因此，选择 20mA/cm2作为最佳沉积条件。图3 电流密度的影响2.3 镀液投料比对反应的影响分别以空白泡沫镍基体和在摩尔比分别为 1：1、1：2 和 1：3 电沉积的材料作为阴极，DSA 作为阳极，在硫酸钠 0.05mol/L、恒定电流为 0.05A、过硫酸盐0.004mol/L 的条件下电化学降解模拟废水，实验过程中每隔 30min 取样并检测，探究镀液投料比对材料性能的影响。由图 4 可知当镀液中金属离子配比为 1：2 时制备的电极材料，电化学催化效率要高于 1：1 和 1：3。在电化学协同 NFCuFe2O4材料催化反应过程中，主要是电解液中的自由基向阴极扩散，反应发生在 NFCuFe2O4电极材料的接触界面上。当 NFCuFe2O4材料中的摩尔比为 1：1 时，Cu 离子含量恒定，金属 Fe 含量少于 1：2 和 1：3 的配比，物料经混合形成前驱体，会导致热处理时氧化铜和氧化铁的接触面积过小，氧化铜部分生成 CuFe2O4晶体，从而使电化学效率也会随之降低。当NFCuFe2O4材料中摩尔比为 1：3 时，Cu 离子含量恒定，金属 Fe 的含量多于 1：2 和 1：3 的配比。物料经混合形成前驱体，也会导致热处理时氧化铁部分生成CuFe2O4晶体。虽然氧化铜基本被全部利用，但剩余未被利用的氧化铁在电化学实验过程中掺杂在阴极材料中，活性不稳定且易脱落。图4 镀液投料比的影响2.4 NFCuFe2O4电极材料性能评价实验降解效果在进行实验时采用抗生素 20mg/L、硫酸钠 0.05mol/L、pH 为 5、恒定电流为 0.05A，过硫酸盐 0.004mol/L 的条件，实验过程中每隔 30min 取样并检测并持续曝气，实验时间共 180min，探究在上述实验条件下通过高效液相色谱仪检测出来的抗生素峰面积，从632023 年 2 月CuFe2O4 涂层电极材料制备及废水净化性能研究而可以得到抗生素的降解效果。由图 5 可知，在使用PS+CAP 和 NF+PS+CAP 材料进行实验时，抗生素的降解效率分别为 7.29%和 8.34%，降解效率较低，但是通电后，抗生素降解效率增加到 51.91%，效果较为明显。在 NF 上沉积 Fe2+、Fe3+、Cu2+等生成尖晶石金属复合物材料，可以实现电催化装置中的快速固定化和应用，因此在 NFCuFe2O4+PS+CAP 情况下降解抗生素效率可达64.85%，说明这主要是在催化剂表面进行的非均相反应，而不是催化剂溶出的金属离子活化 PS 的均相反应。当采用 NFCuFe2O4+PS+CAP 协同电化学高级氧化技术时，可大大增加对抗生素的降解，在反应 150min 时就为 100%，同时将 NFCuFe2O4投入电化学二次利用，效果仍然高于其他反应，说明采用最佳工艺条件电沉积的尖晶石金属氧化物电极材料稳定且不易脱落。图5 NFCuFe2O4电极材料性能评价实验降解效果3 结语CuFe2O4尖晶石氧化物是一种具有高稳定性、高催化活性和便于回收的非均相的双金属催化剂，能极大地改善单一的过渡金属氧化物稳定性能差、催化效率低、易脱落、易流失的缺点，其磁性也使得材料的回收更加方便。通过将 Cu、Fe 按照 1：2 摩尔比、20mA/cm2的电流密度，电沉积 40min 负载到空白泡沫镍基底上可制备电催化性能高的电极材料。泡沫镍基底负载的CuFe2O4具有良好的导电性，可作为电解池中不易脱落的高催化性阴极材料。联用电化学高级氧化技术能使电解液与金属离子充分接触，提高反应效率。参 考 文 献1 Soni,K.Jyoti,H.Chandra,R.Chandra,Bacterialantibioticresistanceinmunicipalwastewatertreatmentplant;mechanismanditsimpactsonhumanhealthandeconomy,BioresourceTechnologyReports,(2022)101080.2 Y.Hu,Q.Zhu,Y.Wang,C.Liao,G.Jiang,Ashortreviewofhumanexposuretoantibioticsbasedonurinarybiomonitoring,ScienceoftheTotalEnvironment,(2022)154775.3 田晨.铝对典型矿物活化过硫酸盐降解抗生素的影响机制研究 D.武汉：中国地质大学,2022.4 D.T.Oyekunle,E.A.Gendy,J.Ifthikar,Z.Chen,Heterogeneousactivationofpersulfatebymetalandnon-metalcatalystforthedegradationofsulfamethoxazole:Areview,ChemicalEngineeringJourna,437(2022)135277.5 D.SyamBabu,P.V.Nidheesh,Treatmentofarsenitecontaminatedwaterbyelectrochemicallyactivatedpersulfateoxidationprocess,SeparationandPurificationTechnology.282(2022)119999.6 范萌.改性 CuFe2O4催化剂的制备及活化过二硫酸盐降解苯酚的研究 D.太原：太原理工大学,2022.7 WangL,MaX,HuangG,etal.ConstructionofternaryCuO/CuFe2O4/g-C3N4compositeanditsenhancedphotocatalyticdegradationoftetracyclinehydrochloridewithpersulfateundersimulatedsunlight J.JournalofEnvironmentalSciences,2022,112:59-70.8 KiranA,AkhtarMN,YousafM,etal.InfluenceofY3+,Yb3+,Gd3+cationsonstructuralandelectromagneticpropertiesofCuFe2O4nanoferritespreparedviaonestepsol-gelmethod 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