硅系阻燃剂.doc

1.阻燃剂1.1我国阻燃剂需求介绍我国阻燃剂工业随着我国总体经济的持续、快速发展，迎来了一个大发展的机遇，同时，也面临严峻的挑战。我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，年均消费增长率超过20。从2002年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于电子电器、汽车市场两个方面。 阻燃剂发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全，在这种背景下，一些传统的溴系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力，迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品，同时也将促进新阻燃材料的问世。这些新的阻燃材料将具有低放热率、低生烟性和低毒性，而且阻燃效率不会降低。由于人们对使用溴系阻燃剂十分审慎，给其发展前景蒙上了一层阴影。但由于溴系阻燃剂在阻燃领域的历史地位，而且在很多应用领域还很难找到合适的代用品，所以溴系阻燃剂在欧洲等国仍然是无可替代的选择。但寻找溴系阻燃剂(特别是十溴二苯醚)的代用品，以逐步实现阻燃剂的无卤化和生态化将是明显的发展趋势之一。今后全球溴系阻燃剂消费量增速缓慢，而代用品将会继续增多。预计未来5年内，我国阻燃剂消费量年均增长率可达到15。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上均与发达国家存在较大差距。随着国家对阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。我们应该提高开发创新能力，推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。1.2常用的阻燃剂1.2.1卤系阻燃剂 卤系阻燃剂主要是含溴和含氯阻燃剂。含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香一脂肪族的溴化合物，常用的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、四溴双酚A、六溴环十二烷、八溴醚等， 这中间尤以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A使用量较大。含氯阻燃剂主要是氯化石蜡。 溴系阻燃剂的优点在于对复合材料的力学性能几乎没有影响，根据阻燃机理能显著降低燃气中溴化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂相容性好。即使在苛刻的条件下也无析出现象。它们的分解度大多在 200300左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量小、效果好等优点。 1.2.2硅系阻燃剂 硅系列阻燃剂国内生产品种和生产量都很小。使用较多的硅酮聚合物是一种透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物，它可通过类似于互穿聚合物网络(IPN)部分交联机理而结合人基材聚合物结构中，这可大大限制硅添加剂的流动性，因而使它不致于迁移至被阻燃聚合物的表面，且与聚烯烃等高聚物相容。 作为阻燃剂的硅酮聚合物，通常与一种或多种协同剂并用。这些协同剂有A族有机金属盐(如硬脂酸镁)、聚磷酸铵(PPA)与季戊四醇的混合物、氢氧化铝( ATH)等。它们既能与基材聚合，又能与的互渗性， 而且能促进炭层的生成，进而阻止烟的形成和火焰的发展。对于加有填料和未加填料的聚烯烃，由于燃烧时硅酮聚合物能与它们形成炭层，所以既能提高其氧指数，又能降低火焰传播速度。硅铜聚合物不论是用做添加剂或者是作为共聚物的组成，均能改善有机塑料 的低温抗冲击强度。由于硅树脂的惰性和稳定性，以及极低的玻璃化温度(为-5487)，所以它即使长期处于高温或低温下仍能保持其弹性。在某些情况下，硅树脂还能降低聚烯烃的玻璃化温度。这说明硅树脂与聚烯烃基材相容。 硅系阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能等，生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。但是加工工艺比较复杂，有的需要侧向喂料，即在高聚物加工过程中添加。现在市场上有颗粒状的， 因此更适合在高聚物阻燃加工过程中应用。 硅酮与多种协效剂组成的阻燃系统目前主要用于聚烯烃。 1.2.3磷系阻燃剂 （1）无机磷阻燃剂 磷阻燃剂的应用已有很长的历史，磷氨阻燃剂对纤维素的阻燃非常有效。其中，磷酸铵、磷酸铵钠、硫酸铵、锡酸铵和磷酸铵及氯化铵的混合物很适用于纤维阻燃。最近对磷酸二氢铵和磷酸氢二铵或低分子量聚磷酸铵与硼酸铵、硫酸铵、氨基磺酸铵和溴化铵的共混物的研究有了新发现，它们的不同组合对合成纤维的阻燃有明显效果。 高聚合度的聚磷酸铵( AP P ) 广泛应用于各种防火涂料之中， 聚合度越高，阻燃效果越好，阻燃效应越长久。 （2）膨胀型含磷阻燃剂 膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂由酸源(脱水剂) 、 炭源(成炭剂)和气源(发泡剂) 3部分组成。含有这类阻燃剂的高聚物受热分解或燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。该层隔热、隔氧、能防止高聚物分解产生的挥发性可燃物由凝聚相进入气相燃烧区，还有抑烟和防止产生熔滴的作用。膨胀型阻燃剂符合当今对材料抑烟、减毒的要求，是阻燃领域的研究热点之一 。 （3）有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦及磷一氮化合物等多种，但作为阻燃剂应用最多的是磷酸酯和膦酸酯，特别是它们的含卤衍生物。有机磷系阻燃剂的主要缺点是耐热性较差，挥发性较大，恶化塑的热变形温度。因此，开发磷含量高、 分子量大、热稳定性好、低毒性、低生烟量的磷系化合物是有机磷系阻燃剂发展的一个趋势，此外，耐辐射性和不恶化基材电器绝缘性的磷酸酯也是人们着眼的新品种。1.2.4三嗪系阻燃剂 三嗪系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物，这类阻燃剂有多重反应功能，有优异的热稳定性、耐久性和耐候性，阻燃效果好，与高聚物相容性也好，因此应用面也广，常用的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐( MCA)、MP、MPP等。 1.2.5无机阻燃剂 无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类阻燃剂，包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑及硼酸锌等。需要说明的是历来有人将三氧化二锑归于这一类，但严格来讲，三氧化二锑本身不是阻燃剂，它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。12硅系阻燃剂2.1硅系阻燃剂的阻燃机理硅系阻燃剂的阻燃机理主要是迁移阻隔机理，即在燃烧过程中，硅系阻燃剂迁移至表面；阻燃剂本身可以阻燃并通过与PC燃烧之后形成均质的绝热炭化( SiC)层，起到阻隔内部未燃烧PC与外界氧气接触的作用，抑制了材料的进一步燃烧。22.2无机硅系阻燃剂2.2.1聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料实现了聚合物基体与无机粒子在纳米尺度上的结合,克服了传统填充聚合物的缺点,赋予了材料优异的力学性能、热性能及气体阻透性能,有明显的抗熔滴作用和成炭作用,成为材料领域的一大研究热点。该技术已成功广泛应用于聚合物中,包括乙烯-醋酸乙烯共聚物( EVA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)、聚氨酯( PU )和环氧树脂。Serge等通过原位插层聚合的方法制备了PS/蒙脱土纳米复合材料。其中采用的蒙脱土改性剂是N, N-二甲基-十六烷基-乙烯基苄-氯化铵。研究发现,添加了有机蒙脱土的纳米复合材料的阻燃性能相对于PS 有了很大提高。这是因为蒙脱土在复合材料燃烧时形成炭层, 降低了复合材料降解, 并且在复合材料中形成阻隔片层。Camino等研究了纳米级黏土分散性及其PU/黏土纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能的影响。结果表明, 与纯聚合物相比, 纳米复合材料的热初始分解温度提高了10,热释放率降低了43 % ,热释放量降低了80 %以上,在UL94测试中消除了火焰引发的熔融滴落现象, 阻燃性良好。其阻燃机理是:由于纳米插层的形成阻碍了氧气进入聚合物基体以及聚合物降解的产物扩散到气相中,纳米复合材料燃烧过程中生成炭保护层,起到了绝燃和屏蔽双重作用。因此,聚合物和氧在插层上被捕获,从而在聚合物表面形成一个“纳米级反应场所”, 以及发生炭化反应。2.2.2纳米二氧化硅( SiO2 )目前,制备纳米 SiO2采用最多的是气相法和溶胶凝胶法。纳米SiO2广泛应用于橡胶、工程塑料、涂料、胶黏剂、封装材料和化妆品等行业。Wang等研究了以聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺作为酸源、炭源和气源,并将纳米SiO2均匀添加到不同的分子结构和相对分子质量的丙烯酸树脂的表面涂层,采用差热分析法、热重分析法、氧指数测定仪、 扫描电子显微镜和X 射线光电子能谱方法等手段测试反应生成的焦炭, 发现低相对分子质量的丙烯酸树脂在300450时导致形成连续膨胀的焦炭, 纳米 SiO2粒子在丙烯酸酯树脂体系中的均匀分布可以改善高温成炭和抗氧化作用。这表明这种阻燃的丙烯酸树脂纳米复合材料优于传统的丙烯酸树脂阻燃涂层。2.3有机硅化物阻燃剂2.3.1有机硅氧烷众所周知,含有聚硅氧烷的薄膜具有良好热稳定性和阻燃性能, 它使材料的防火性能集中于聚合物表面并保留了材料的本体性能。Mercado等进行了聚己内酰胺及其纳米复合薄膜的对比实验。结果表明,添加黏土的薄膜阻燃效果良好,其极限氧指数增加了130 %。同时,热释放率和总热释放量分别减少了41 %和33 %。这是由于聚合物在燃烧过程中形成了硅和炭质保护层,这个硅炭层阻碍并限制了聚合物和火焰之间的物质转移和热传递,减缓了聚合物燃烧释放生成气体的速度。聚己内酰胺纳米复合薄膜的作用更加明显,具有非常好的阻燃性。2.3.2本质阻燃聚合物本质阻燃聚合物与添加型阻燃剂和反应型阻燃剂不同,它们因其自身的特殊化学结构而有阻燃性, 即不需要改性和阻燃处理。将含硅基团(如硅氧基团)导入聚合物分子的主链、侧链等部位,所得含硅本质阻燃聚合物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外,还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性。欧育湘等将四(苯乙炔基)苯与主链上含硅、硼及二乙炔基的聚合物共混。当加热混合物至200,将形成的熔融物彻底搅拌均匀, 乙炔基团发生热聚合形成共轭交联聚合物, 它是一种含硅及硼的具有本质阻燃性的杂化共聚物。多乙炔苯聚合物的主链上除含硅氧基外, 还含有二乙炔基等单元, 由于后者能进行热反应或光化学反应而形成韧性的含共轭网络的交联聚合物。阻燃机理: 高温条件下, 这些具有网络结构的聚合物生成炭-陶瓷、玻璃-陶瓷膜,保护其下的炭层, 阻止材料进一步燃烧和氧化;网络结构的存在降低了材料的可燃性, 可燃物的生成量也相应减小。上述共聚物在空气中受强热时可形成炭- 陶瓷物质膜, 此膜可保护由乙炔芳烃形成的炭层,阻止材料在高温下进一步被氧化。实验证明,共聚物在高至1000的空气中仍具有罕见的抗氧化性。而且, 共聚物的抗氧化功能与其中硅的含量相关, 含量越高,抗高温氧化性越好。2.3.3有机硅环氧树脂有机硅环氧树脂的分子链结构中含有SiO键,使得有机硅环氧树脂具有有机硅和环氧树脂两者的优点,有阻燃、防潮、耐水、耐热等优良特性, 并具有良好的电气性能和良好的加工性能。最有效的提高环氧树脂的阻燃性的方法是化学反应法,这就是说, 阻燃化合物通过环氧化物或固化剂与聚合物主链反应。已报道端羟基硅氧烷直接用于环氧树脂的制备,端基是二胺基的硅氧烷也可以被用来作为固化剂能有效地将硅引入环氧树脂中去。更复杂的是合成含有硅的氧化物, 它们能够与自己固化或者与其他环氧共聚单体共混, 关于硅的环氧单体三环氧丙烷苯基硅氧烷的合成也已有报道。Sing等利用多种含硅固化剂, 对含双戊二烯的环氧树脂进行了固化研究, 得到了一系列的含硅氧烷环氧树脂。结果表明, 传统固化剂DDM固化环氧树脂的残炭率为2.1%, 极限氧指数为19 % ,而含硅固化剂固化环氧树脂的残炭率为5 %左右,极限氧指数为31 %以上,获得了较好的阻燃效果, 以及改善了韧性。2.3.4硅橡胶硅橡胶是一种半无机、杂链、非极性的弹性体, 分子的主链为 SiO 键, 其键能比一般有机化合物的CC键键能高,因此硅橡胶的耐热性能要优于大部分有机橡胶,且其燃烧极限氧指数也较高。Jia研究发现,硅橡胶与高密度聚乙烯( PEHD)混合后辐射交联,对改善PEHD 的阻燃性是很有效的方法。不但增加了阻燃性, 而且还改善了耐热性。添加硅橡胶和交联阻燃 PEHD 体系具有良好的极限氧指数和抗老化性能, 其中极限氧指数由26 %增加至32. 5 %。同时,大大减少了平均热释放率和热释放量。在燃烧过程中形成了致密型焦炭, 降低了可燃性气体转移至火焰中。2.3.5笼状倍半硅氧烷(POSS)改性聚合物POSS 是一种特殊的具有笼状结构的倍半硅氧烷。经POSS 改性的高分子主要有苯乙烯- POSS 聚合物体系、甲基丙烯酸- POSS聚合物体系、降冰片烯-POSS 共聚物体系以及硅氧烷- POSS 共聚物体系等。目前研究较多的是POSS 作为侧链或主链组分的线形聚合物,而 POSS 作为交联点插入到网络聚合物中的研究目前尚少。32.4含硅本质阻燃高聚物因含硅基团具有极高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团（如硅氧基团）导入高聚物分子的主链、侧链等部位，所得含硅本质阻燃高聚物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性。这类材料的加工和物理学性能也得到部分改善，特别是抗氧化、耐高温性能。如果这种材料用于航天领域时，可减缓航天器在低轨道运行中发生的热降解和热失重。另外，含硅本质阻燃高聚物受热分解产物主要是二氧化碳、水蒸气和二氧化硅，所以它是一种低毒型的阻燃材料，一出现就受到人们广泛的关注。2.4.1含硅基团共聚物（1）含硅基团和乙炔集团共聚物把双乙炔基和硅氧基或者硅 碳基等单元一同聚合到高聚物主链上，利用双乙炔基和SiH键的交联功能，采用热、光或电子束等使之形成含共轭键的柔韧性网络结构。高温条件下，这些具有网络结构的高聚物生成炭陶瓷、玻璃陶瓷膜，保护下面的炭层，阻止材料的进一步燃烧和氧化；网络结构的存在降低了材料的可燃性，可燃物生成量也相应减小。因此这类材料不仅具有优异的阻燃性能，而且还具有超强耐高温抗氧化性能；在超高温条件下，材料仍能保持一定的机械性能，所以在电子、电器、航空等领域也备受关注。（2）含硅氧基团的共聚物此类共聚物大多数是聚硅烷，更多的是聚二甲基硅烷。已研究的阻燃共聚物有PC、聚苯乙烯（PS）、聚醚酰亚胺（PEI）、双酚F型聚碳酸酯（BPFPC）、聚氨酯（PU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。研究结果显示，该类含硅共聚物耐热、阻燃性能特别好，阻燃级别均达到UL94V0级。2.4.2含硅接枝阻燃共聚物接枝共聚技术已用于高聚物材料的阻燃。聚乙烯（PE）、PP、PC、环氧树脂的卤化，甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈单体接枝到丁二烯为基材的聚合物、聚苯乙烯、尼龙6上是接枝共聚技术用于阻燃高分子材料的实例。运用该技术把硅烷基团接枝到PS、聚乙烯醇（PVA）分子链上，能显著增加炭生成量，提高聚合物的阻燃性能。接枝基团一般选用氯化硅烷、二氯化硅烷。其阻燃机理与2.4.1中的共聚物略有不同，除增加炭生成量外，在气相中还可抑制火焰的蔓延。2.4.3阻燃协同效用含硅本质阻燃高聚物引入卤素或磷后，阻燃效果更为理想，原因是卤素、磷与硅具有阻燃协同效应。高温下，卤素、磷促成炭的生成，硅增加这些炭层的热稳定性；并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷硅两元素的阻燃协同作用得到进一步加强。该类共聚物阻燃协同元素位于同一分子中，阻燃协同效应比添加型协同阻燃体系要好。这正是此类高聚物的优势。2.5阻燃聚合物层状硅酸盐纳米复合材料聚合物层状硅酸盐纳米复合材料（PLS）阻燃性能的系统研究开始于1996年，此阶段人们正在积极寻找新型阻燃剂。所以，它的阻燃性能一经报道就引起业内人士的兴趣，成为研究热点。纳米级层状硅酸盐添加剂量少（一般为基材质量的2%5%），分散性好；添加剂与聚合物之间接触面积极大且存在二者界面间的化学键，因而它们具有理想的粘接性能。所以，复合材料无迁移，无污染，阻燃性能较好；更重要的是其拥有聚合物/无机物纳米复合材料特有的性能，这是常规阻燃添加剂无法比拟的。PLS具有阻燃性能与其特殊的纳米结构和无机物的纳米级分散有关。Macro Zanette及其合作者报道，将同样改性的非纳米级黏土颗粒直接掺入发泡聚丙烯体系，该体系有限氧指数是下降的而不是上升的。阻燃机理为燃烧过程中，由于聚合物表面形成多层坚硬的层状硅酸盐排列较为整齐的炭&硅酸盐结构层，以及复合材料本身具有阻隔性能，阻止聚合物热分解生成的挥发性物质的逸出、外界氧的进入、燃烧产生热量的扩散等，使材料获得良好的阻燃性能。如果聚合物链能接枝到硅酸盐层上，二者之间的化学键合力增加，无机物的分散性还会增加，阻燃性能、阻隔性能等也会随之增加。43硅系阻燃剂的研究运用3.1硅基阻燃剂在聚碳酸酯体系中研究进展聚碳酸酯(PC)是一类非晶型的热塑性工程塑料，具有优异的抗冲击性能、透明性、尺寸稳定性，优良的力学性能和电学性能等；是近年来增长速度最快的通用工程塑料品种之一，其树脂销量已经位居五大通用工程塑料之首，广泛应用于汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材和医疗保健领域。PC的氧指数在2l一25，UL-94测试为V-2级，因此在空气中燃烧能自行熄灭(称为自熄性)，且成碳率高；但对于安全要求较高的场所用材，其自身阻燃性能还不够，必须加以改性。随着人们环保意识的增强，相关法律体系的日趋完善，开发无毒环境友好型阻燃剂的任务就显得相当的迫切；由于硅系阻燃剂具有如此得天独厚得优势，必然会成为下一代高效、无毒、环境友好型的阻燃剂。3.1.1硅系阻燃剂在PC中的阻燃机理一般认为，有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理，通过裂解形成Si-C和Si-0-Si连接的隔热碳层，阻止氧气和热量向基材内部的传递并限制可燃挥发组分向外释放。PC体系加入有机硅阻燃剂后，阻燃剂均匀分散在体系中，高温下会与PC发生相分离，内层阻燃剂会向外层迁移，由外到内形成一定的浓度梯度，一旦燃烧便快速形成隔热层。Iji和Sefizawak“o研究了支化甲基苯基的阻燃行为，认为由于芳香基团的引入，增加了硅氧烷和PC的相容性，而且低反应活性的端基由于阻止了凝胶化进行，也有利于硅氧烷在PC的分散。XPS研究表明，在燃烧升温过程当中，硅氧烷与PC的相容性变差，由于它的低表面能作用，会向基材表面移动，从而改变表面的粘性，而且芳香基团的存在，与硅氧烷形成致密的阻燃化合物。他们还指出支化的苯基甲基比直链未支化的硅氧烷具有更好的阻燃性能，这可能于支化结构可以阻止PC的分解。3.1.2硅系阻燃剂用于PC中的类别将硅系阻燃剂添加于PC中的方法有两种：一种是通过物理的方法引入到聚合物中，即添加型的阻燃剂。阻燃剂和被阻燃物之间不发生化学反应，仅仅是一种单纯的混和与分散过程，对于工业应用来说，这种方法最大的优点就是经济、方便，但是它又存在着阻燃剂和聚合物的相容性的问题，相容性不好对聚合物的性能会有不利影响。另一种是通过化学键将硅引入PC体系中，即反应型的阻燃剂，这种方法的主要优点是所得含硅阻燃材料除具有阻燃、耐热、抗氧化等特点外，还具有较高的耐水和分子柔顺性等。在基本了解阻燃性能与阻燃剂分子结构之间关系后，各大公司及相关研究人员都开始了阻燃剂分子的结构设计，且成功开发出来，并已经应用于实际生产中。53.2有机硅树脂与溴系阻燃剂协同阻燃ABS的研究目前, 在ABS 的阻燃改性中最常使用的技术是添加溴系阻燃剂, 但这会严重损害ABS基材的其它性能, 特别是冲击强度和电性能。因此, 研究开发具有优良综合性能的阻燃ABS塑料一直是国内外非常重视的课题。有机硅树SFR100是美国GE公司开发的一种透明、粘稠的有机硅聚合物, 是目前最成功的有机硅阻燃剂之一,它在赋予塑料基材良好阻燃性能的同时, 还可提高阻燃塑料的冲击强度和电性能, 用其阻燃的PP、HIPS 和LDPE 具有优良的综合性能。3.2.1SFR100与 TBAB对 ABS的协同阻燃作用TBAB用量固定为14% (质量分数,下同) ,Sb2O3的用量为TBAB 的1/ 3, 有机硅树脂SFR100用量对ABS氧指数的影响见图1。由图1可看出, 随着SFR100用量的增加, 阻燃ABS 的氧指数也随之增大;当SFR100 用量为4%时, 氧指数增至31.8%; 随后,继续增加SFR 100 用量, 氧指数变化不大。由此可见, SFR100与TBAB对ABS有协同阻燃作用。这可能是在阻燃ABS体系中加入SFR100后, 燃烧时有机硅树脂向ABS表面迁移、富集, 形成均质的绝热炭化隔离层, 提高了阻燃效果。国内外学者在研究有机硅树脂阻燃PE时, 也发现有机硅树脂在燃烧时形成均质炭化绝热隔离层, 起到阻燃作用。由于ABS 结构中含有大量苯环, 碳含量较高;因此ABS 在燃烧时会冒出浓黑烟。加入TBAB后, 由于TBAB中也含有一定量的苯环, 阻燃ABS的冒烟更加严重。但在TBAB阻燃ABS中加入SFR100后, 燃烧时生烟量明显降低, 浓黑烟变为轻烟; 而且表面上形成的均质炭化层还抑制了熔滴现象的发生。3.2.2不同 SFR100 用量阻燃ABS的TGA分析热重分析是评价高聚物阻燃材料燃烧特性最重要的方法之一。图2是不同SFR100用量阻燃ABS的TGA曲线。由图2可见, 添加SFR100和不含SFR100的阻燃ABS均存在三个热分解区。第一分解区主要是助剂及部分TBAB的分解; 第二分解区是SFR100、TBAB 及ABS的分解; 第三分解区是炭化物的分解。对TGA曲线进行处理, 计算出TGA各分解区的外推起始温度T0、最大热失重速率温度Tp、外推终止温度Ts、各热分解区对应的温度范围T (T = TsT0) 及其失重率Wr和500时的残余率W500, 结果见表1。由表1可见, 在第一热分解区内, SFR100用量为0、2%和4%的曲线对应的T0、Tp、Ts、T 及Wr差别不大; 这表明SFR100有较好的热稳定性, 在这个热分解区没有挥发或分解。在第二热分解区内, 与不加SFR100相比, 添加4%SFR100的T0和Tp分别增加了5.1 和6.6, 而添加2%SFR100的T0和Tp差别不大; 这是因为只有加入一定量的SFR100,在这一热分解区内SiO 发生了断裂, 吸收热量, 与ABS 分解产物结合形成炭化隔离层, 阻止了可燃气体的放出, 从而提高了ABS的阻燃性能。在第三热分解区内, 添加2%和 4%SFR100的T分别比不添加SFR100的增加了21.7和 11.8。这是因为反应生成的炭化层较稳定, 要在较高的温度下才能分解。此外, 加入SFR100 后, W500也有增加。由此可见, SFR100与TBAB复配, 提高ABS的阻燃性能是SFR100的凝聚相与TBAB的气相阻燃机理共同作用的结果。表1 不同SFR100用量阻燃ABS的TGA分析结果STR100用量/%02.04.0分解区123123123To/285.8391.8538.0284.5390.5526.8286.7396.9540.5Tp/302.9419.0551.3302.7418.5552.1303.8452.6562.9Ts/314.3442.8558.1314.1443.4568.8315.4448.9572.4T/28.551.020.129.652.941.828.752.031.9Wr/%18.860.617.319.357.718.518.661.615.1W500/%18.921.61963.2.3 SFR100用量对阻燃ABS冲击强度的影响SFR100用量对阻燃ABS冲击强度的影响见图3。由图3可看出, 随着SFR100用量的增加, 阻燃ABS的缺口冲击强度明显增加。当SFR100用量为4%时,阻燃ABS的冲击强度为15.1 kJ/ m2, 比不含 SFR100.的11.2 kJ/ m2提高了35%。由此可见, 有机硅树脂可有效地弥补TBAB对ABS冲击性能的损害。3.2.4SFR100用量对阻燃ABS电性能的影响SFR100 用量对阻燃ABS 电性能的影响见表2。由表2可见, SFR100的用量对TBAB阻燃ABS的表面及体积电阻率的影响较小; 阻燃ABS的电气强度随着SFR100的用量增加而缓慢增加, 这是因为SFR100包裹在阻燃剂的表面, 使阻燃剂与ABS 的之间的空隙减少, 使发生局部放电击穿的几率减少, 从而提高了阻燃ABS 的电气强度。在阻燃ABS 中, 加入少量SFR100后, 介电常数与介电损耗因数均有所下降。当SFR100用量为2%时, 阻燃ABS的介电常数与介电损耗因数分别为 26.5和0.012, 比不添加 SFR100的2.77和0.017分别下降了4.3%与29.4% ; 但SFR100用量再增加时, 介电常数及介电损耗因数变化不大。这可能是有机硅树脂具有良好的电绝缘性能及低的介电常数及介电损耗因数, SFR100 的加入对极性基团及极性分子有屏蔽和稀释作用, 使总的偶极矩与极化率减少, 松弛时间下降, 从而使阻燃ABS的介电常数和介电损耗因数下降。表2 SRF100用量对阻燃ABS电性能的影响STR100用量/%0.02.04.06.08.0表面电阻率/101.96.05.03.74.8体积电阻率/10cm6.62.82.63.96.8电气强度/MV/m28.629.129.430.230.5介电常数2.772.652.652.652.64介电耗损因数0.0170.0120.0130.0120.0123.2.5 结论(1) SFR100 与TBAB 对ABS 的阻燃有协同作用,在TBAB用量为14%的阻燃ABS中, 添加4%的SFR100, 氧指数从29.2% 提高到 31.8%, 而且抑制了熔滴现象的发生。SFR100 可有效提高阻ABS 的分解温度和炭化率。(2) SFR100可有效提高阻燃ABS的冲击强度, 当SFR100用量为4%时,冲击强度为15.1 kJ/m2, 比不含SFR100的提高了35%。SEM分析表明: SFR100主要以微小的液滴均匀分散在ABS基材中, 产生了蜂窝状结构, 有利于冲击强度的提高。(3) SFR100可改善TBAB阻燃ABS的电性能, 使其电气强度增加, 但介电常数及介电损耗因数下降。63.3磷、硅阻燃协同效应的研究及应用3.3.1磷硅阻燃剂协同效应在阻燃剂的生产和应用中，人们在探索合成新型高效阻燃剂的同时，也对阻燃效果较好的阻燃剂进行复配。所谓复配，主要是利用阻燃剂之间的相互作用，以期提高阻燃效能，即通常所称的阻燃剂“协同效应”。具有协同效应的阻燃体系阻燃效果好，阻燃性能增强，既可阻燃又可抑烟，还具有一些特殊功能；其应用范围广，成本低，能提高经济效益，是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。 大多数含磷阻燃剂与含氮或卤素的化合物共同使用时，能大幅度提高阻燃效果。前人对磷/氮协同体系及磷/卤素协同体系的作用机理及应用都已作了不少综述。但对磷/硅的协同阻燃效应及应用却鲜有 报道。有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，还是一种良好的分散剂，能增加材料间的相容性。它作为一类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点。有机磷阻燃剂具有高热稳定性，耐析出性好，高效低毒，不挥发等特点。将两者结合起来，通过复配，可以获 得阻燃效果更佳的复合型阻燃剂。73.3.2硅协同阻燃机理 磷硅协同阻燃机理为：当磷硅阻燃剂使用时，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷硅协同阻燃效果，并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷硅的阻燃协同作用得到进一步加强，因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化，从而提高了炭层的稳定性。 3.3.3磷/硅协同阻燃体系的运用磷硅协同阻燃体系包括两个方面的内容，一方面是将磷系阻燃剂与硅系阻燃剂进行复配，通过阻燃剂之间的相互作用，产生协同阻燃效果，另一方面是将磷硅两种元素引入同一分子结构中，通过元素之间的相互作用，产生协同阻燃效果。（1） 磷/硅复配阻燃体系的应用国内外对磷硅复配阻燃体系在棉织物上的应用鲜有报道， 东华 大学恒逸研究所的刘丽雅、彭治汉将其自制的阻燃剂SP-03与N-羟甲基-3-(二甲氧基膦酰基)丙烯酰胺(商品名代号FRP - 3010 )复配，然后利用浸轧焙烘工艺对棉织物进行阻燃整理。阻燃剂SP-03与FRP -3010均是具有反应性的有机磷化合物，在酸质子存在下经高温焙烘， 能与纤维素纤维上的羟基脱水键合。阻燃剂与纤维素的键合直接改变了纤维素高温下热裂解的固有历程， 阻止了左旋葡萄糖的形成，脱水生成不饱合双键使得纤维分子之间相互交联，转而演化为难燃的炭化物，不仅能有效地抑制燃烧的继续进行， 还具有防止阴燃发生的效果。将SP-03阻燃剂和FRP-3010复配用于棉织物的阻燃整理，是因为磷硅协同效应比单独使用FRP-3010具有更好的阻燃效果。 磷硅复配阻燃体系兼有有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低烟、无毒功能，能有效降低成本和减少无机阻燃剂的用量，改善材料的功能。（2）分子中含有磷及硅元素阻燃体系的应用 有机磷阻燃剂应用于棉织物阻燃整理时，虽然有良好的耐洗性， 耐久压烫性，但有些处理过的织物存在断裂强度下降，变色和产生臭气、有毒性等问题，而有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，还是一种良好的分散剂，能增加材料间的相容性。有机硅系阻燃剂作为一类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、 防滴落、无污染等特点。但由于价格等问题而限制了它的使用。单独将有机硅阻燃剂应用于棉织物上所获得的阻燃效果大多不够理想， 一般都是通过磷硅协同效应同时将磷和硅两种元素引入同一分子当中，一方面可以降低有机硅阻燃剂的价格，另一方面还可以降低有机磷阻燃剂的毒性，获得阻燃效果更佳的磷硅型阻燃剂。3.3.4磷/硅协同阻燃体系的发展前景在现代阻燃剂技术中，协同阻燃技术是极其重要的一个方面。 由于磷硅协同阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其他性能(如加工性能、机械性能、耐热性能等)，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求，所以近几年磷硅协同阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展。 磷硅阻燃剂协同阻燃体系的研究与开发是提高阻燃效率、降低有机磷阻燃剂的毒性和降低有机硅阻燃剂成本的切实可行的办法。它集催化阻燃作用、抑制凝聚相的氧化反应和形成有效的焦炭层或含其他阻燃元素(如硅、磷等阻燃元素)的焦炭层等多种特征于一体，是今后阻燃技术发展的重要方向之一，其发展潜力和应用前景十分巨大。8 4阻燃剂的市场需求与发展方向4.1 2014 年全球阻燃剂用量预测当前全球阻燃剂（FR）的总用量在各类塑料助剂中仅次于增塑剂而居第二位根据多来源的数据综合分析，全球2008年FR的总用量约1950kt销售额约41亿美元约合人民币270亿元据预测在 20082014年间全球FR用量的年平均增长率可达4.9%销售额可达 7%即2014年全球FR的用量及销售额可分别达2620kt及61亿美元 约合人民币400亿元。美国、欧洲、日本及其他亚洲国家和地区包括中国、印度、韩国等是FR的四大市场占有的市场份额2005年分别为38% 、33% 、11% 、18%；2008年分别为34%、29% 、10%及 27% 即其他亚洲国家和地区这一市场的FR用量是增长最快的所占市场份额3年间增长了9%。FR的用量与塑料的用量及塑料中阻燃产品的比例密切相关 （80%85%的FR系用于塑料制品）。全球的塑料消耗量2005年及2010年分别为2.310kt及2.9510kt这5年间的年平均增长率为 5.1%。即使塑料中阻燃产品的比例维持不变，全球阻燃剂的用量也将保持约5%的年平均增长率。销售金额的增长率大于用量的增长率的原因，一方面是受阻燃剂价格波动的影响（例如全球三大溴系阻燃剂 （BFR）供应商之一的美国Chem-tura 公司在2010年5月29日宣布 将BFR的价格提高 25%）；另一方面是随着阻燃材料的无卤化FR的结构会有所调整，即有可能采用一些售价较高的FR。4.2中国的阻燃剂（FR）市场因为FR的进出口贸易较大中国的FR产量与用量的差距是比较大的。例如，中国PFR及P/X FR年产量可能有100 kt/a，但其中一大部分供出口，国内用量则较少。据作者综合多方面情况分析，中国目前BFR的年用量约100120kt/a， ATO约3040 kt/a， PFR及磷-卤素（P-X）系FR约1520 kt/a，其他FR（包括N系P/N系及其他无机）FR约3040 kt/a，至于CFR，有的资料在统计中国用的 CFR 时， 将主要起增塑作用的氯化石蜡-50（42）也包括在内，这似可商榷，能真正作为FR的只有氯化石蜡-70，但中国氯蜡-70的产量甚少，且由于氯化石蜡-70的热稳定性欠佳，在阻燃材料领域内的应用不广。 其他CFR（如得克隆）在中国的用量也比较有限。总的看来，中国目前FR的总用量，估计为180220 kt/a，过去5年中用量的年均增长率达15%左右。但中国FR市场的最大问题之一是X-Sb系统比例过高，估计达70%左右，因此，产品结构的更新必要而迫切，宜及早重视，不可掉以轻心。94.3对我国阻燃剂工业发展的几点建议 目前我国阻燃剂无论在品种上还是在用量上与发达国家存在较大差距，随着国家对塑料阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更广阔的前景。因此对我国阻燃剂工业发展提出以下建议： ( 1 ) 积极研制和生产低烟、低毒、与环境兼容的无卤阻燃剂，特别是成炭型阻燃剂； ( 2 )加强阻燃剂表面处理技术的研究和产业化，大力开发无机阻燃剂，特别是氢氧化铝和氢氧化镁的应用途径，改变我国阻燃剂中卤素比例过高的不合理结构； ( 3 ) 提高和稳定现有阻燃剂的产品质量，加强对用户的技术服务，根据用户要求，提供“量身定做”多功能化的阻燃系统； ( 4 ) 研发和生产具有明显协效作用的复配型低成本阻燃剂，充分利用和合理组合我国阻燃剂资源； ( 5 ) 在阻燃剂产业中坚持技术含量高，能源及资源消耗低，对环境影响小，可持续发展的道路； ( 6 ) 加强阻燃法规建设。105总结随着人类健康环保意识的增强，开发环保、低毒、高效、多功能的阻燃剂已成为阻燃剂行业的未来趋势。目前含硅阻燃剂及其阻燃技术得到了广泛研究与开发。由于含硅阻燃剂的聚合物少烟无毒、燃烧热值低、火焰传播速度慢,其发展潜力和应用前景十分巨大。硅系阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能等，生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。本文介绍了多种硅系阻燃剂的研究进展。1 李腊梅，佟芍朋，周政懋.我国阻燃剂行业状况.精细与专用化学品,2007年23期：26-30.2 胡志，黄文，王玉忠. 聚碳酸酯的新型硅系阻燃剂研究. 阻燃材料与技术,2008年5期:33叶龙健，钱立军，王澜，许国志. 硅系阻燃剂研究进展. 中国塑料,2009年第23卷第11期：7114 贾修伟,刘治国.硅系阻燃剂研究进展.化工进展,2003年第22卷第8期：819