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混凝土工程中外加剂的应用

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一、混凝土基本概念
●对若干有关基本概念的认识：混凝土，混凝土的性质和性能、混凝土结构，混凝土结构工程，混凝土土工程，有关混凝土配合比的一些基本概念
●当前混凝土工程特点和存在的问题
●水泥混凝土用外加剂的出现和应用是混凝土工程发展史上的第三个里程碑。
●外加剂的选择和正确使用
●减水剂与水泥相容性的问题

混凝土是用简单工艺 制作的复杂体系
●简单得“……通常认为任何站在那里没事干的人都能直接就去浇筑或捣实混凝土”；
●复杂得至今无法建立实验室指标试验结果和同样复杂的现场条件下的混凝土行为的相关关系；人们仍不确知混凝土体内在服役的环境中随时间究竟发生了什么。
●简单是必需的，复杂是必然的

混凝土是具有蝴蝶效应的非线性体系
●原材料性能指标的微小变化、质量的波动和与环境的差异，都会造成混凝土微结构的变化而明显影响拌和物与结构物的宏观行为，造成混凝土的微结构的不确知性和性能的不确定性，因此
●不能用线性思维进行混凝土工程

混凝土的性质和性能
◆混凝土的性质（properties）：指混凝土材料本征特性，能够量化，并在实验室条件下用标准方法检测出其指标，例如各种强度、荷载作用下的变形（弹性模量、徐变等）等各项力学性质，抗冻性、抗渗性等物理性质，抗腐蚀性等化学性质，不是真值，用于优化时的对比；
◆混凝土的性能(performance)：无法量化并检测，是只有在用到工程中才能表现出来的行为，如耐久性，施工性。

二、混凝土结构、混凝土结构工程和混凝土工程
●混凝土结构特指使用钢筋混凝土和预应力钢筋混凝土的构件组成的结构体系，基本上不包括素混凝土；
●混凝土结构工程指的是以钢筋混凝土或预应力钢筋混凝土为主体承重结构的设计和施工、装饰的全过程
●混凝土工程指的是混凝土材料用于混凝土结构构件从原材料到制成的全过程。

什么是混凝土工程
混凝土材料并不是最终产品，混凝土工程的产品是混凝土结构构件。混凝土工程是指按照处于一定环境的特定工程的需要，经原材料选择、配合比确定、生产制备、输送、浇注、振捣、终饰、养护等各工序完成混凝土结构构件的制作的全过程。通过这个全过程才能完成最终产品。也可以叫混凝土材料工程。

有关当代混凝土配合比 的某些基本概念
胶凝材料：水泥和矿物掺和料（包括水泥中已有的混合材）
矿物掺和料：所有比表面积相当于或大于水泥比表面积的粉状材料，如粉煤灰、矿渣粉、石灰石粉、沸石岩粉等等。
水胶比：骨料饱和面干含水以外的水（用水量）与胶凝材料总量之比
浆骨比：(胶凝材料+拌和水)与骨料的体积比

固体磨细到一定程度本身就是结构 ───钱学森
意大利的Czernin用一个简单的方法表明固体物质的物理状态可以决定强度：100克的粗石英砂和20克的水的混合物并无强度；当将石英砂磨至“水泥的细度”时,同样的配比表现了某些强度；当将石英砂磨细到比表面积达20000厘米2/克时,压挤成型的园柱体能承受10公斤以上的荷载。这是因为颗粒越细，期间的吸引力(范德华力)和拆散力的平衡距离越小。

标准对砂石的界定是：公称粒径0.16～5mm为砂;公称粒径0.075～0.15为粉砂；公称粒径5mm以上的为石。0.075mm以下为粉料。水泥颗粒基本上小于0.08mm 凡是颗粒细度和水泥细度相当的材料,都参与水泥浆体微结构的形成，都应当计入胶凝材料,至于是“活性的”还是“惰性的”,并没有绝对的界限，被认为是活性掺和料的粉煤灰，水化2年后的化学反应率最多也不过25%左右；被认为是惰性的石英砂，磨到水泥细度后，等量取代10%水泥比等量取代5%水泥，其标准胶砂强度比还高些。
二、当前混凝土工程特点和存在的问题
当前混凝土工程存在的问题
●对混凝土的认识存在的认识误区
○以强度为第一甚至唯一的目标
○认为混凝土技术简单而门槛低，多数从业人员观念陈旧、缺乏知识的更新
●行业隔离是造成当前混凝土工程质量问题的根源：
○水泥和混凝土相互误导
○把混凝土工程最关键的环节交给了不懂混凝土的人去做。

当代混凝土特点
●以高效减水剂大规模使用和矿物掺和料的使用为特征，但这只是一个过程，必然但非必须。
●总体强度提高了，但使用混凝土强度范围很宽，从C20(极少量C15)到C80(极少）
●混凝土和水泥强度之间不再有固定的线性关系，32.5的水泥可以配制出C60的混凝土，却难以配出合格的C20混凝土（例如强度不为25MPa左右，不离析、不泌水）
●严酷环境的工程增加，耐久性要求日益突现
●以预拌混凝土、泵送为主流方向。拌和料的流变性能成为重要问题
●在水泥水化热增大、强度提高的同时，结构尺度增大，改变了大体积混凝土的概念
●劳动力素质、管理水平与质量要求的矛盾

当前混凝土工程存在的问题
●对混凝土的认识存在的认识误区
○以强度为第一甚至唯一的目标
○认为混凝土技术简单而门槛低，多数从业人员观念陈旧、缺乏知识的更新
●行业隔离是造成当前混凝土工程质量问题的根源：
○水泥和混凝土相互误导
○把混凝土工程最关键的环节交给了不懂混凝土的人去做。

高强的利与弊
△高强的利—— 在相同荷载作用下，可减小构件断面、减少用钢量
△可增加构件刚度

高强的弊──
△高强不一定耐久: 强度越高，抗拉与抗压强度比越小，构件延性比小；因水灰比低，则 自收缩大；水泥用量大，则温升大；早期弹性模量高，而徐变小，则收缩应力大；因此开裂倾向大；
△早期强度越高，后期强度越低甚至可能倒缩
△结构对强度的需求是有限的

1910年Withy在威斯康辛大学开始了50年水泥净浆、砂浆和混凝土的实验计划，浇筑了室内和室外混凝土。分别于1910、1923和1937年3个不同时间成型了5000多个试件。50年的结果由Washa和Wendt于1975年发表。

□用7M水泥配制的混凝土28天强度为21MPa,50年后强度达到53MPa；而用I型水泥配制的混凝土10年以后强度就开始倒缩,25年后强度从10年的约54MPa下降到47MPa，低于7M水泥的混凝土强度(51MPa)
□请注意：I型水泥在1937年被认为是细磨的早强水泥，它的成分和细度非常接近于当今的Ⅰ～Ⅱ型水泥。更有趣的是德国至今还有细度为240m2/kg的水泥

当前混凝土工程存在的问题
●对混凝土的认识存在的认识误区
○以强度为第一甚至唯一的目标
○认为混凝土技术简单而门槛低，多数从业人员观念陈旧、缺乏知识的更新
●行业隔离是造成当前混凝土工程质量问题的根源：
○水泥和混凝土相互误导
○把混凝土工程最关键的环节交给了不懂混凝土的人去做。

三、水泥混凝土用外加剂的出现和应用是混凝土工程发展史上的第三个里程碑。

混凝土材料和应用发展史上的里程碑
☆1850年法国人取得钢筋混凝土专利 ，1928年法国的E.Freyssinet发明预应力锚具，这是混凝土结构技术的两次飞跃，从根本上奠定了混凝土广泛应用的基础，这是混凝土结构发展史上的两个里程碑
☆就混凝土材料来说，1918年美国的D.Abrams提出著名的水灰比定则，使混凝土的配制有了依据；1962年和1963年日本和联邦德国分别合成出萘磺酸盐系和三聚氰胺系的高效减水剂，改变了混凝土传统配制技术。这堪称混凝土材料技术的两个里程碑

●外加剂，尤其是高效减水剂的出现，改变了混凝土的一切
●但是从众思维却导致了使用上的某些误区
●虽然ASTMC494/C494M对其所定义的7种类型减水剂规定了需水量、凝结时间、抗折和抗压强度、干缩和抗冻融的详细要求，但是减水剂的具体效果是依不同水泥、添加顺序、水胶比的变化、拌和温度、环境温度和其他现场条件而不同的。

对外加剂的选用
减水剂的选择和使用
●用产品“代”和“等级”评价减水剂是不合适的，因为任何产品都有利必有弊。
●没有好与不好的，只有合适与不合适的
●外加剂不是灵丹妙药，必须配合混凝土材料其他组成及配合比。混凝土是非常复杂的系统,甚至不同性能之间是相互矛盾的, 如何平衡是关键。
●首先要自己先做好，不能单向要求外加剂适应自己的落后

常用主要减水剂类型
●木质素磺酸盐系Lignosulfonate (LIS)
●萘磺酸盐系Naphthalene Sulfonated Formadehyde Condense (NSFC)
●三聚氰胺 (蜜胺树脂)系Melamine Sulfonated Formadehyde Condense (MSFC)
●聚羧酸盐系 Poly-Carboxylate (PC/PCE)

木质素磺酸盐减水剂
△成本低,经济性好。常用有木钙、木钠两种类型
△减水率 5 ～12％,混凝土和易性很好,泵压小 (坍落度 90～120 mm 即可泵送), 离析泌水倾向小。
△坍落度保持较好
△非线性掺量减水率系
△高掺量时凝结时间过长，含气量较高, 凝结时间难于控制。
△由于木质素来源的复杂性及造纸浆后处理工艺不同，材料性能差异较大。
△对使用不同石膏较敏感

改性木质素磺酸
由普通减水剂木质素磺酸盐通过精炼过滤 其中部分低分子成分及还原糖而成，使减 水性能和凝结时间得到进一步优化。
与普通木质素磺酸盐相比较，减水率可提高 至 18％，比普通减水剂稍高。 坍落度保持得更 好。日本的ポゾリス就是这种减水剂

萘磺酸盐系 (萘系) 高效减水剂
△萘磺酸甲醛缩合物 (NSFC)，由 提炼煤焦 油副产品经磺化后用甲醛缩合而成。Dewey & Almy 于30 年代开 发用于橡胶工业的专利技术。
△1962 年日本开发成用于混凝土高效减水剂。减水率可达 30％，减水作用与水泥化学及添加方式有关，后掺效果好。
△高掺量或超量时性能可预测性较好，有轻微缓凝和引气作用。
△有钠和钙盐两种类型（钙盐为低型,成本高）

萘磺酸盐 (萘系) 高效减水剂 的缺点
△非线性掺量减水率关系，在低掺量时减水效果差
△混凝土拌和物 较硬，坍落度小于160～180mm时泵压较大 。
△高坍落度时容易出现离析泌水现象，尤其是在低强度混凝土胶凝材料用量低时更明显。当水泥中 C3A 含量低时，泌水现象会加重。
△坍落度保持差。用于预拌商品混凝土生产时即使与缓凝保塑剂复合, 坍落度保持只在坍落度较高时能取得较好的效果。
△在混凝土用水量较低时,对砂石水分变化很敏感，生产操作较难控制。

三聚氰胺系高效减水剂
三聚氰胺甲醛缩合物（MSFC，只有钠盐类型) 为单环芳香烃型高效减水剂，1963年德国开发使用作为混凝土高效减水剂。减水性 能与萘系相近。
不缓凝,不引气,早期强度高.
混凝土表面和颜色较好，抹面性较好
特别适用预制混凝土
成本比萘系高。

聚羧酸系高效减水剂
△1986年日本开发出具有强大减水分散能力的聚丙烯酸系减水剂。由于高引气和超缓凝性,这种聚丙烯酸系减水剂没有在实践中得到推广
△1996年出现聚环氧烷 (EO/PO)链嫁接到聚羧酸盐或醚主链分子结构上的聚羧酸接枝共聚物减水剂.
△接枝共聚技术多样化
●不同的工艺技术可达到类似的性能
●不同技术达到不同性能, 如高减水率、早强,保塑型,缓凝型,或平衡型

聚羧酸系高效减水剂的特点
●强力分散作用，减水率可高达40%。
●掺量-减水率关系接近于线性 ，性能可预测性好。
●设计合成的产品，可通过分子结构设计和工艺 控制来获得不同要求的性能
●碱和氯离子含量低
●环保问题较小

聚羧酸系高效减水剂的问题
●对掺量极为敏感。
●不仅有与水泥的相容性问题，对掺和料也很敏感，甚至对砂子的品质也很敏感
●低强度等级混凝土泌水严重。
●高强混凝土坍落度的动力损失和滞后泌水问题
●复配技术难度大，使用技术不成熟。
●原料和工艺不同时性能差别很大。
●成本较高。
●含气量较大，必须先消泡后引气

根据工程特点选择合适的产品
C20～C25 混凝土：掺入粉煤灰，用普通减水剂时, 坍落度120±30mm即可很好地泵送，离析泌水可能性大为降低，混凝土单方成本也低,关键是减水剂质量的稳定性
C30～C60混凝土：使用普通减水剂+高效减水剂的组合，技术经济指标均较好
C60以上高强混凝土、自密实混凝土、高流态混凝土：常规减水剂不能或很难达到要求(>25%)的混凝土工程, 或对混凝土表面质量有较高要求的混凝土, 可使用聚羧酸减水剂

四、减水剂与水泥相容性的问题
影响减水剂-水泥相容性的因素
减水剂的因素
减水剂品种
减水剂本身质量
掺量和掺法
水泥的因素

减水剂的因素

减水剂品种

掺量和掺法

外加剂的复配
复配有两种形式,一种是功能的复合,如早强减水剂,引气减水剂等.另一种是外加剂技术特性的平衡,通过配方发挥优势,抑制负面作用.
不同类型减水剂有各自的优点和缺点,在提高混凝土某一方面性能时可能对其他性能造成损害, 因此很少使用纯减水材料做外加剂.
通过配方木钙减水剂可以充分发挥提高混凝土和易性的优势，而又使混凝土凝结时间、含气性能等在一定范围内得到控制。

水泥细度的影响
水泥影响和外加剂相容性问题的原因是需水量和水泥水化速率；
需水量大时，表观减水效果差，不同矿物掺和料有不同的细度和需水量，因此和外加剂也有相容性问题；
除矿物掺和料以外，凡是增加混凝土需水量的因素都影响和外加剂的相容性，因此严格地说，应当是混凝土和外加剂的相容性问题，但水泥是主要的。

对外加剂和水泥相容性问题的思考
外加剂的用量很小，不超过水泥用量的5％，尤其是现在的聚羧酸高效减水剂，其掺量只有水泥用量的0.2％～0.5％。其产品是可以通过分子设计．经过科学的工艺过程生产出来的，原材料纯度高，只要是按设计生产的合格产品，其品质是稳定的。水泥则与此有很大的区别，目前市售水泥细度过细、需水量大、熟料中C3A含量大，含碱量过高或过低、SO3只按凝结时间优化、出厂水泥温度过高，等等，很少有例外。

因此，可以说水泥和外加剂的相容性主导方面应当是水泥和混凝土。
应当说，当前基础研究薄弱，机理不清楚，造成方法不科学，给工程带来诸多矛盾。例如热衷于使用不清楚成分和作用机理的“矿化剂”“助磨剂”“增强剂”等等，以及单纯的强度观念是造成现实混凝土质量的重要因素之一。
外加剂只是一种辅料，更不是灵丹妙药，必须由混凝土材料其他组成及配合比去配合。
此外骨料质量已不容再忽视了！

混凝土是非常复杂的系统，甚至不同性能之间还是相互矛盾的, 如何平衡是关键。混凝土不对水泥和砂石这样大宗的、主要而重要的原材料坚持自己选材的原则，却企图用掺量很小的外加剂解决自己的大问题，实在可谓本末倒置。首先要自己先做好，不能单向地要求外加剂适应自己的落后。为了尽量避免复杂性，应提倡混凝土使用在水泥厂优化后供应的复合水泥或混合材水泥。当然，这就对水泥提出更高的要求：按混凝土的需要生产水泥，这才是根本解决问题的途径。

引气剂对混凝土性能的影响
□引气剂可改善的混凝土性能：
减小由碱-骨料反应引起的膨胀；
显著减少除冰盐引起的剥落；
显著减少泌水，改善施工性；
显著提高抗冻性；
显著改善抗硫酸盐性；
引气量每增加1个百分点，混凝土热扩散性降低约1.6%，需水量减少3～6kg/m3；导 热系数下降1～3%；混凝土坍落度增加1英寸。

□混凝土受引气剂影响的性能
强度：引气量每增加1个百分点，抗压强
度降低2～6%，抗折强度降低2～ 4%，需降低水灰比以保持抗压强 度强度，抗折强度则有所提高
弹性模量：引气量每增加1个百分点，弹 性模量降低0.7～1.38MPa，降低 水灰比同时可提高弹性模量； 钢筋握裹力下降。
□其他性能无影响。

解决纠纷的最简单易行的办法就是树立正确的合同意识
合同的目的不仅是保证交钱、交货，而首先是甲乙双方相互信任和支持的法律行为，是双方沟通和交流的过程
明确双方的责、权、利

甲方(用户)：提出对乙方要求和与乙方配合的承诺
乙方(供货、服务方)：提供对甲方服务内容和保证质量的承诺以及希望甲方配合的要求
契约双方共同遵照的相应规范和特殊技术措施
任何合同以外的变更都要经过洽商，并记录，作为合同的补充内容