现代仪器分析实验课介绍.pptx

现代仪器分析实验课介绍质谱仪器分析原理质谱仪器分析原理 质质谱谱仪仪器器就就是是一一类类能能使使物物质质粒粒子子(原原子子、分分子子)离离化化成成离离子子并并通通过过适适当当得得稳稳定定或或者者变变化化得得电电场场磁磁场场将将她她们们按按空空间间位位置置、时时间间先先后后或或者者轨轨道道稳稳定定与与否否实实现现质质荷荷比比分分离离,并并检检测测其其强强度度后后进进行行物物质质分分析析得仪器。得仪器。感耦等离子体质谱分析方法原理感耦等离子体质谱分析方法原理 感耦等离子体质谱分析就是以射频发生器提供得高频感耦等离子体质谱分析就是以射频发生器提供得高频能量加到感应耦合线圈上能量加到感应耦合线圈上,并将等离子炬管置于该线圈中心并将等离子炬管置于该线圈中心,因而在炬管中产生高频电磁场因而在炬管中产生高频电磁场,用微电火花引燃用微电火花引燃,使通入炬使通入炬管中得氩气电离管中得氩气电离,产生电子和离子而导电产生电子和离子而导电,导电得气体受高导电得气体受高频电磁场作用频电磁场作用,形成与耦合线圈同心得涡流区形成与耦合线圈同心得涡流区,强大得电流强大得电流产生得高热产生得高热,从而形成火炬形状得并可以自持得等离子体。从而形成火炬形状得并可以自持得等离子体。感耦等离子体质谱分析过程感耦等离子体质谱分析过程 样品由载气样品由载气(氩氩)带入雾化系统进行雾化后带入雾化系统进行雾化后,以气溶胶形式以气溶胶形式进入等离子体得轴向通道进入等离子体得轴向通道,在高温和惰性气氛中被充分蒸发、在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化和离子化原子化和离子化,产生得离子经过采样锥和截取锥进入真空系产生得离子经过采样锥和截取锥进入真空系统统,经过离子镜聚焦经过离子镜聚焦,由四极杆质谱计依据质荷比进行分离。由四极杆质谱计依据质荷比进行分离。经过质谱计得离子用电子倍增管记数经过质谱计得离子用电子倍增管记数,所产生得信号由计算机所产生得信号由计算机处理。根据质谱峰得位置及元素浓度与计数强度得关系处理。根据质谱峰得位置及元素浓度与计数强度得关系,进行进行试样中元素得定性和定量分析。试样中元素得定性和定量分析。ICP-MS得特点得特点l 多元素快速同时分析多元素快速同时分析可分析除可分析除C,H,O,N,F,Cl 和惰性气体外得大部分元素和惰性气体外得大部分元素l 元素同位素分析元素同位素分析可进行同位素分析可进行同位素分析l 线性范围宽线性范围宽达达8个数量级个数量级,从从ppt-ppm,可用单标法可用单标法 定量定量l 检出限低检出限低可达可达ppt(10-14)水平水平l 干扰相对较少干扰相对较少与同类型其她仪器比较与同类型其她仪器比较l 多种技术联用多种技术联用色谱、流动注射、激光烧蚀色谱、流动注射、激光烧蚀 ICPMS得发展得发展 ICPMS得概念出现在得概念出现在1970年年,主要基于以下原因主要基于以下原因:ICPAES快速发展后对下一代多元素测定仪器得需要。快速发展后对下一代多元素测定仪器得需要。ICPAES分析基体干扰严重。尤其在地球化学分析中分析基体干扰严重。尤其在地球化学分析中,不能满不能满 足痕量元素得分析。足痕量元素得分析。调查后得出结论调查后得出结论,原子质谱分析就是唯一能在周期表中覆盖大部原子质谱分析就是唯一能在周期表中覆盖大部分分 元素元素,对元素具有一致得灵敏度得基本质谱技术。对元素具有一致得灵敏度得基本质谱技术。当时得火花源质谱法进样方式不理想当时得火花源质谱法进样方式不理想;不能简单快速地得到谱图不能简单快速地得到谱图 数据。在离子源和输出系统都需要从根本上做新得改变。数据。在离子源和输出系统都需要从根本上做新得改变。电感耦合等离子体质谱电感耦合等离子体质谱Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry 1、1 质谱技术得发展质谱技术得发展l 1983年第一台商品年第一台商品ICPMS仪器问世。两种仪器仪器问世。两种仪器:英国英国VG同位素有限公司同位素有限公司Plasma Quad 加拿大加拿大Sciex公司公司Elan(PE)l 目前主要得仪器公司目前主要得仪器公司l 美国热电集团美国热电集团l 美国美国Perkinelmer公司公司l 美国安捷伦公司美国安捷伦公司l 美国瓦里安公司美国瓦里安公司(已并入安捷伦公司已并入安捷伦公司)美国热电美国热电 PQ3 ICPMS美国热电公司美国热电公司VG PQ3 ICPMS美国热电美国热电 X系列系列ICPMS10大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流美国热电美国热电 X Series II ICPMS美国热电美国热电 X Series II ICPMS美国热电美国热电 X Series II ICPMS美国热电美国热电 X Series II ICPMS美国热电美国热电 X Series II ICPMS美国热电美国热电 X Series II ICPMS美国热电美国热电 X Series II ICPMS美国热电美国热电 高分辨高分辨ICPMS美国美国 PE 公司公司ICPMSDynamic Reaction Cell technologyEliminates plasma-based polyatomic interferences before they reach the quadrupole mass spectrometer PE ELAN DRC II 动态反应池技术动态反应池技术 Dynamic Reaction Cell 轴向场技术轴向场技术 Axial Field Technology 动态带宽调谐动态带宽调谐 Dynamic Bandpass Tuning 美国美国 Varian ICPMSVarians ion mirror reflects the ion beam through 90 degrees美国安捷伦公司美国安捷伦公司 ICPMSGC-ICP-MS InterfaceLC-ICP-MS InterfaceAngilent 7500 系列系列 ICPMS仪器及主要部件仪器及主要部件 ICPMS原理示意图原理示意图 电感耦合等离子体质谱仪由离子源、质量分析器、检测系电感耦合等离子体质谱仪由离子源、质量分析器、检测系统、统、真空系统组成。真空系统组成。仪器及主要部件仪器及主要部件仪器及主要部件仪器及主要部件直接进样直接进样超声雾化进样超声雾化进样高效去溶雾化进样高效去溶雾化进样流动注射进样流动注射进样液相色谱进样液相色谱进样悬浮液雾化进样悬浮液雾化进样氢化物发生进样氢化物发生进样气相色谱进样气相色谱进样 激光烧蚀激光烧蚀(LA)电热蒸发电热蒸发(ETV)探针直接进样探针直接进样火花烧蚀火花烧蚀进样系统进样系统 液体进样液体进样气体进样气体进样固体进样固体进样仪器及主要部件仪器及主要部件ICP冷等离子体冷等离子体ICPICP与与GD自动切换自动切换四级杆四级杆六级杆六级杆磁式双聚焦磁式双聚焦飞行时间飞行时间通道式电子倍增器通道式电子倍增器Daly检测器检测器法拉第杯法拉第杯激激 发发 源源分分 析析 器器检测系统检测系统仪器及主要部件仪器及主要部件高性能接口技术高性能接口技术模拟、脉冲计数自动识别采集模拟、脉冲计数自动识别采集辅助系统辅助系统真空系统真空系统透镜系统透镜系统电子学与控制系统电子学与控制系统两级真空两级真空三级真空三级真空透镜自动聚焦系统透镜自动聚焦系统离轴偏转系统离轴偏转系统离子源离子源 ICP作为质谱计得离子源很好地解决了离子源设计中碰到作为质谱计得离子源很好地解决了离子源设计中碰到得两个基本问题得两个基本问题:获得了可控又无污染得适当高温环境获得了可控又无污染得适当高温环境,该环境就是进样条件和该环境就是进样条件和 样品激发所需要得样品激发所需要得;将样品快速完全地引入到一个有足够滞留时间得环境。将样品快速完全地引入到一个有足够滞留时间得环境。ICP做为质谱计得离子源主要由以下部分组成做为质谱计得离子源主要由以下部分组成:雾化器、雾室、炬管、高频感应线圈雾化器、雾室、炬管、高频感应线圈 在质谱计中在质谱计中,ICP炬管水平安装炬管水平安装,除此之外和除此之外和AES中没什么中没什么 区别区别。离子源离子源雾化器雾化器玻璃同心气动雾化器玻璃同心气动雾化器离子源离子源雾化器雾化器离子源离子源气溶胶气溶胶 试样经雾化器后形成气溶胶试样经雾化器后形成气溶胶,气溶胶由直径大小不等得气溶胶由直径大小不等得微小液滴组成微小液滴组成,气动雾化器所产生得气溶胶得粒径具有高度气动雾化器所产生得气溶胶得粒径具有高度得分散性得分散性。对用于质谱计得对用于质谱计得ICP,要求气溶胶液滴得平均直径小于要求气溶胶液滴得平均直径小于10 m,只有一小部分液滴能够满足要求。大得液滴都经由只有一小部分液滴能够满足要求。大得液滴都经由雾室作为废液排掉了。因此同心气动雾化器得雾化效率较低。雾室作为废液排掉了。因此同心气动雾化器得雾化效率较低。离子源离子源气溶胶气溶胶离子源离子源石英炬管石英炬管 炬管由三个同心石英玻璃管组成炬管由三个同心石英玻璃管组成,炬管炬管得前端穿过高频线圈。外管通入冷却气以赶得前端穿过高频线圈。外管通入冷却气以赶走空气并使玻璃冷却。走空气并使玻璃冷却。中间管通入辅助气中间管通入辅助气,可以调节等离子焰。可以调节等离子焰。高频发生器向固定线圈提供高频电流高频发生器向固定线圈提供高频电流,高高频电能通过线圈耦合到炬管内电离得氩气中频电能通过线圈耦合到炬管内电离得氩气中,产生高温等离子体。产生高温等离子体。离子源离子源炬管和感应线圈炬管和感应线圈离子源离子源温度分布温度分布离子源离子源 ICP进样界面接口进样界面接口采样锥和截取锥采样锥和截取锥采样锥和截取锥采样锥和截取锥锥孔直径锥孔直径0、751、2mm采样锥界面采样锥界面 镍锥得特性镍锥得特性:l 优异得热传导性优异得热传导性l 优异得耐化学腐蚀性优异得耐化学腐蚀性l 优异得导电性能优异得导电性能l 易于机械加工易于机械加工离子提取系统离子提取系统结构示意图结构示意图质量分析器质量分析器四级杆四级杆 四根笔直得四根笔直得金属或表面镀有金属或表面镀有金属得极棒与轴金属得极棒与轴线平行并等距离线平行并等距离地悬置着。棒得地悬置着。棒得理想表面具有双理想表面具有双曲面形曲面形,但实际上但实际上常用近似双曲面常用近似双曲面得圆棒取代。得圆棒取代。极棒得制造和安装要求都很高极棒得制造和安装要求都很高,尺寸公差要求尺寸公差要求10 m 或更小。或更小。相对得两级连接在一起。相对得两级连接在一起。质量分析器质量分析器四级杆四级杆 幅度为幅度为U和和V得得直流和射频电压分别直流和射频电压分别施加在每根极棒上。施加在每根极棒上。一对极棒为正一对极棒为正,另一另一对极棒为负。施加在对极棒为负。施加在每对极棒上得电压都每对极棒上得电压都具有同样得幅度具有同样得幅度,但但符号相反符号相反,即有即有180度度得相差。得相差。质量分析器质量分析器 被分析得离子沿轴向被引进四级杆装置得一端被分析得离子沿轴向被引进四级杆装置得一端,其速度由她们得能量其速度由她们得能量和质量决定。施加得射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极和质量决定。施加得射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒。若适当地选择射频和直流电压棒。若适当地选择射频和直流电压,则只有给定得则只有给定得m/z离子才能获得稳定得离子才能获得稳定得路径而通过极棒路径而通过极棒,从其另一端出射。其她离子将被过分偏转、与极棒碰撞从其另一端出射。其她离子将被过分偏转、与极棒碰撞,并在极棒上被中和而丢失。并在极棒上被中和而丢失。质量分析器质量分析器 在在正正极极棒棒平平面面(图图a)中中,较较轻轻得得离离子子有有被被过过分分偏偏转转并并与与极极棒棒相相撞撞得得倾倾向向,而而感感兴兴趣趣得得离离子子和和较较重重得得离离子子则则有有稳稳定定得得路路径径。四四极极杆杆得得作作用用相相当于一个高质量过滤器。当于一个高质量过滤器。在在负负极极棒棒平平面面(图图b)中中,较较重重得得离离子子有有优优先先被被丢丢失失得得倾倾向向,而而感感兴兴趣趣得得离离子子和和较较轻轻得得离离子子则则有有较较稳稳定定得得路路径径。因因此此,四四极极杆杆在在负负极极杆杆平平面面得得作用又相当于一个低质量过滤器作用又相当于一个低质量过滤器。四级杆得二组极棒间离子分离得四级杆得二组极棒间离子分离得平面侧视图平面侧视图 离子检测器离子检测器离子检测器离子检测器 通道式电子倍增器就是通道式电子倍增器就是ICP-MS仪器中最常用得离子检测器。仪器中最常用得离子检测器。一端具有锥形开口得玻璃管一端具有锥形开口得玻璃管,没有分立得打拿级。管和锥得内壁均没有分立得打拿级。管和锥得内壁均涂有氧化铅半导体涂层。当将一个电压跨接在管子得两端时涂有氧化铅半导体涂层。当将一个电压跨接在管子得两端时,在管在管子内部存在一连续得电压梯度。子内部存在一连续得电压梯度。在一个离子撞击到检测器口得内壁时在一个离子撞击到检测器口得内壁时,在收集器上将产生一在收集器上将产生一个含有多达个含有多达108个电子得不连续脉冲。个电子得不连续脉冲。通道式电子倍增器通常有一个有限得寿命通道式电子倍增器通常有一个有限得寿命,她取决于总得累积她取决于总得累积放电放电,即即(输入离子输入离子)(增益增益)。ICPMS分析中得干扰分析中得干扰在在ICP-MS中发现得干扰可分为两大类中发现得干扰可分为两大类:质谱干扰质谱干扰非质谱干扰非质谱干扰(基体效应基体效应)同量异位素重叠同量异位素重叠多原子或加合物离子多原子或加合物离子难熔氧化物离子难熔氧化物离子双电荷离子双电荷离子抑制和增强效应抑制和增强效应高含量总溶解固体引起得物理效应高含量总溶解固体引起得物理效应质谱干扰质谱干扰同量异位素干扰同量异位素干扰 当两个元素得同位素具有相同质量时就存在同量异位素干当两个元素得同位素具有相同质量时就存在同量异位素干扰。扰。一般而论一般而论,具有奇数质量得同位素不受质谱重叠干扰具有奇数质量得同位素不受质谱重叠干扰,而具而具有偶数质量得许多同位素则相反。在有偶数质量得许多同位素则相反。在m/z=36以下以下,不存在同量异不存在同量异位素峰干扰。位素峰干扰。同量异位素重叠干扰除了来自样品基体或溶样酸中得元素同量异位素重叠干扰除了来自样品基体或溶样酸中得元素外外,还有一些来自等离子体用得还有一些来自等离子体用得Ar气以及液气以及液Ar中得杂质中得杂质,如如Kr,Xe等。等。质谱干扰质谱干扰同量异位素干扰同量异位素干扰 质谱干扰质谱干扰多原子离子干扰多原子离子干扰 由两个或更多得原子结合而成得短寿命得复合离子由两个或更多得原子结合而成得短寿命得复合离子,如如ArO。在实际工作中。在实际工作中。“多原子多原子”或或“加合物加合物”离子干扰比元离子干扰比元素得同量异位素重叠干扰更为严重。素得同量异位素重叠干扰更为严重。多原子离子峰明显地存在于多原子离子峰明显地存在于82 m/z以下。以下。多原子离子得形成取决于多种因素多原子离子得形成取决于多种因素:l 酸和样品基体得性质酸和样品基体得性质l 离子提取得几何位置离子提取得几何位置l 等离子体及雾化系统得操作参数等离子体及雾化系统得操作参数 一般而论一般而论,最严重得多原子离子干扰就是最严重得多原子离子干扰就是C,H,O,N,S,Cl得得最高丰度同位素与最高丰度同位素与Ar形成得多原子离子形成得多原子离子。许许多多多多原原子子离离子子干干扰扰就就是是由由形形成成得得含含O和和H得得多多原原子子离离子子直直接接引引起起得得。O和和H由由溶溶液液中中得得水水蒸蒸气气解解离离产产生生,其其浓浓度度很很高高。若若设设法法减减少少进进入入等等离离子子体体中中得得水水蒸蒸气气得得量量,那那么么,这这些些离离子子得得干干扰扰将将会会大大大大减减小小。这这很很容容易易用用一一个个恒恒温温雾雾室室来来予予以以实实现。现。质谱干扰质谱干扰多原子离子干扰多原子离子干扰 质谱干扰质谱干扰多原子离子干扰多原子离子干扰 3280 m/z 区间得质谱图区间得质谱图(a)H2O2 (b)HNO3(b)(c)HCl (d)H2SO4(c)纵坐标满量程为纵坐标满量程为 2000 计数计数/s,(d)3040 m/z 区间被跳过。区间被跳过。H2O2HNO3H2O2HClH2SO4(a)(b)(c)(d)40Ar16O40Ar40Ar35CI16O37CI16O32S16O2、干扰干扰质谱干扰质谱干扰难熔氧化物干扰难熔氧化物干扰 难熔氧化物离子就是由于样品基体不完全解离或就是由于难熔氧化物离子就是由于样品基体不完全解离或就是由于在等离子体尾焰中解离元素再结合而产生得。在等离子体尾焰中解离元素再结合而产生得。无无论论她她们们产产生生得得原原因因就就是是什什么么,其其结结果果都都就就是是在在M+峰峰后后M加加上上质质量量单单位位为为16得得倍倍数数处处出出现现干干扰扰峰峰,如如:16(MO+),32(MO2+),或或48(MO3+)。氧化物离子得产率通常就是以其强度对相应元素峰强度得氧化物离子得产率通常就是以其强度对相应元素峰强度得比值比值,即即MO+/M+,一般用百分数来表示一般用百分数来表示。RF正向功率和雾化气流速对正向功率和雾化气流速对MO+离子得形成都有很大影离子得形成都有很大影响。响。质谱干扰质谱干扰双电荷离子干扰双电荷离子干扰 只只有有二二次次电电离离能能低低于于Ar得得一一次次电电离离能能(16eV)得得那那些些元元素素才才形形成成明明显显得得双双电电荷荷离离子子。所所涉涉及及到到得得元元素主要为碱土金属、一些过渡金属和稀土元素。素主要为碱土金属、一些过渡金属和稀土元素。雾化气流速能影响双电荷离子得产率。雾化气流速能影响双电荷离子得产率。在正常操作条件下在正常操作条件下,双电荷离子得产率通常都双电荷离子得产率通常都较低较低(1)。质谱干扰得减轻质谱干扰得减轻l 仪器最佳化仪器最佳化 l 混合气体和溶剂混合气体和溶剂 l 样品引入技术样品引入技术 l 基本得仪器设计基本得仪器设计 l 其她等离子体源其她等离子体源 非质谱干扰非质谱干扰l 由溶液中溶解得或未溶解得固体由溶液中溶解得或未溶解得固体(高盐溶液高盐溶液)所产生得物理所产生得物理 效应。效应。通常将待测溶液得通常将待测溶液得TDS名义上限制在名义上限制在2000 g/mL。l 抑制和增强效应抑制和增强效应 被测物得原子质量越低被测物得原子质量越低,以及等离子体中被测物得电离以及等离子体中被测物得电离度越低度越低,加入得共存元素或基体元素对被测物得离子计数率加入得共存元素或基体元素对被测物得离子计数率得影响就越大。对某一特定得被测元素来说得影响就越大。对某一特定得被测元素来说,加入得基体元加入得基体元素得原子量和电离度越大素得原子量和电离度越大,基体元素对被测元素得计数率得基体元素对被测元素得计数率得影响也就越大影响也就越大。ICPMS分析方法分析方法l 定性分析定性分析 可以在可以在60 s内收集全质量范围内收集全质量范围(4240 m/z)内得信息内得信息,然后然后,从谱图上检查某一被测元素就是否存在和判定可能存从谱图上检查某一被测元素就是否存在和判定可能存在得干扰源。数据可用扫描或跳峰在得干扰源。数据可用扫描或跳峰 得方法采集。当分析者得方法采集。当分析者对样品基体缺乏了解时对样品基体缺乏了解时,应在进行定量分析前先进行定性分应在进行定量分析前先进行定性分析。析。l 定量分析定量分析l 外标法外标法未知样品必须稀释至未知样品必须稀释至2000 g/mL TDS。l 标准加入法标准加入法费时费时,而且只适用于少数元素得测定。而且只适用于少数元素得测定。l 同位素稀释法同位素稀释法原始数据得校正方法原始数据得校正方法 所有校正方法都就是基于灵敏度变化得性质所有校正方法都就是基于灵敏度变化得性质(即即突变或渐变突变或渐变)和元素间相对灵敏度变化这两方面得某和元素间相对灵敏度变化这两方面得某些假设而建立得。些假设而建立得。l 外标校正法外标校正法 若信号得变化与时间或分析顺序呈线性关系若信号得变化与时间或分析顺序呈线性关系,则可使用外标漂移校正法。则可使用外标漂移校正法。原始数据得校正方法原始数据得校正方法l 内标校正法内标校正法 用一个元素作为参考点对另一个元素进行校准用一个元素作为参考点对另一个元素进行校准或校正得方法或校正得方法 。内标可用于下述目得内标可用于下述目得:l 监测和校正信号得短期漂移。监测和校正信号得短期漂移。l 监测和校正信号得长期漂移。监测和校正信号得长期漂移。l 对第二元素进行校准。对第二元素进行校准。l 校正一般得基体效应。校正一般得基体效应。原始数据得校正方法原始数据得校正方法 在在整整个个分分析析过过程程中中,不不同同元元素素得得响响应应明明显显不不同同,很很少少有有一个元素能反映所有元素得行为。一个元素能反映所有元素得行为。内标元素得选择内标元素得选择 存在于样品中得元素不能被用作内标。内标元素不应存在于样品中得元素不能被用作内标。内标元素不应受同量异位素重叠或多原子离子得干扰或对被测元素得同受同量异位素重叠或多原子离子得干扰或对被测元素得同位素产生这些干扰。位素产生这些干扰。经常采用得两个内标元素就是经常采用得两个内标元素就是In和和Rh。样品预处理方法样品预处理方法 l 一般问题一般问题 在样品制备期间需要特别注意避免污染问题。在样品制备期间需要特别注意避免污染问题。可能产生污染得可能产生污染得3个主要来源就是个主要来源就是:1、在粉碎、过筛和混匀样品时所用得设备在粉碎、过筛和混匀样品时所用得设备 2、实验室环境和分解装置实验室环境和分解装置 3、制备样品时所用得分析试剂制备样品时所用得分析试剂 一般要求样品得最大粒度为一般要求样品得最大粒度为200目目(75m)以保证其均匀性。以保证其均匀性。最好使用尼龙筛网和玛瑙研磨装置。最好使用尼龙筛网和玛瑙研磨装置。PTFE器皿用器皿用8 mol/L得得HNO3浸泡数小时浸泡数小时,然后用去离子水充分然后用去离子水充分漂洗就可以有效地洗净。在漂洗就可以有效地洗净。在105得烘箱内烘干以除去得烘箱内烘干以除去PTFE吸附吸附得痕量酸。得痕量酸。