高分子化学试卷.doc

一、基本概念题（共15分,每题3分）
⒈ 聚合物的化学反应
天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
⒉ 缩聚反应
含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应，谓之。
⒊ 乳化作用
某些物质能降低水的表面张力，能形成胶束，胶束中能增溶单体，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用谓之。
⒋ 动力学链长
一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目，谓之。
⒌ 引发剂半衰期
引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间，谓之。

6.界面缩聚反应：两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚称之为界面缩聚反应。
7.阴离子聚合：以阴离子作为活性中心的连锁聚合。
8.平均聚合度：平均每一个聚合物大分子链中所含有的结构单元数
9.阻聚剂：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。
10.体型缩聚凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。
11.引发剂：自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。

二、填空题（共20分,每空1分）
⒈ 自由聚合的方法有 本体聚合 、 悬浮聚合、 溶液聚合 和 乳液聚合 。
⒉ 逐步聚合的方法有 熔融缩聚、 溶液缩聚、 界面缩聚 和 固相缩聚 等 。
⒊ 聚氨酯大分子中有 氨基甲酸酯基、 异氰酸酯基、 脲基甲酸酯基 和 缩二脲基 等基团。
⒋ 聚合反应按反应机理可分为 连锁聚合 、 逐步聚合 、 开环聚合 和 聚合物的化学反应 。
⒌ 聚合物按大分子主链的化学组成可分碳链聚合物、 杂链聚合物 、 元素有机聚合物 和 无机聚合物。
三、简答题（共20分每题5分）
⒈ 乳液聚合的特点是什么?
⑴ 以水为介质价廉安全,乳液聚合中聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度可以很低,故有利于传热,搅拌和物料输送,便于连续操作。
⑵ 聚合物胶乳可以作为粘合剂、涂料或表面处理剂等直接利用。
⑶ 用于固体聚合物时需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，工艺过程较复杂，生产成本较悬浮聚合高。
⑷ 乳液聚合体系中基本上消除了自动加速成现象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相对分子质量也很高。
⑸ 产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。

⒉ 乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE？
原因 ：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C2～C4短支链。

3. 乙烯自由基聚合时为什么要高温高压？
这是因为乙烯分子结构对称，偶极矩为零，聚合能力比相应的不对称结构单体低，所以，只有高温高压下才能进行自由基聚合

⒉ 乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE？写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式？
原因 ：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C2～C4短支链。
有关的化学反应方程式：
分子间转移生成长支链：

(支化PE)

分子内转移生成C2～C4短支链：

实验证明，在高压PE大分子中，平均每1000个碳原子内有20～30个乙基或正丁基短支链，有4～10个长支链。
向大分子转移和分子内转移是高压PE支化的原因。

5.在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何关系？
答 在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列关系：
，式中，nw为生成小分子副产物的残留量；K为平衡常数；p为反应程度。因此，对于不同平衡常数的反应，对副产物残留量的要求不同。
平衡常数小，如聚酯化反应，K=4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。
平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300～400，水对分子量有所影响。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
平衡常数很大，K>1000，允许小分子的残留量较大，如合成酚醛树脂。

6. 影响线型缩聚物聚合的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控制聚合度？
答 (1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：
①反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；
②平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xn＝l／(1一p)＝+l，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：
③基团的摩尔比 反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；
④反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。
(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：

式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；p为反应程度。
7. 为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率、聚合产物的物种变化趋向如何？
答 自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自
由基(活性种)的反应，引发剂引发由 2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基
R·.，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上 2步反应动力学行为有所不 同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热 反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。
链增长是单体自由基打开烯类分子的 π键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不 衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能 低，约 20~34 kJ·mol-1 ，增长极快。
链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅 8~21 kJ·mol-1 ，甚至低 至零。终止速率常数极高，为 106 ~108 L-1·mol -1·s 。
比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发，
快增长，速终止。
在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，1s内就可使聚合度

⒊ 什么叫自由基？自由基有几种类型？写出氯乙烯自由基聚合时链终止反应方程式。
共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对独电子(自由电子)，这些带有未成对独电子的部分(原子、离子或基团)称为自由基。
自由基有三种：原子自由基、基团自由基和离子自由基。

⒋ 何谓离子交换树脂? 写出合成强酸型阳离子交换树脂有关化学反应方程式。

8. 羧酸烯丙基酯（e=—1.13、Q=0.028）和甲基丙烯酸甲酯（e=0.40、Q=0.74）等摩尔共聚，是否合理？
答：不合理
根据式：

由值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚，所以等摩尔共聚，不合理。但如果使醋酸烯丙酯的量远大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。

四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。
⒈ 自由基共聚合可得到( ⑴ 、⑷ )共聚物。
⑴ 无规共聚物 ⑵ 嵌段共聚物 ⑶ 接技共聚物 ⑷ 交替共聚物
⒉ 为了得到立构规整的PP，丙烯可采用( ⑷ )聚合。
⑴ 自由基聚合 ⑵ 阴离子聚合 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 配位聚合
⒊ 工业上为了合成聚碳酸酯可采用( ⑴、⑵ )聚合方法。
⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚
⒋ 聚合度基本不变的化学反应是( ⑴ )
⑴ PVAc的醇解 ⑵ 聚氨酯的扩链反应 ⑶高抗冲PS的制备 ⑷ 环氧树脂的固化
⒌ 表征引发剂活性的参数是(⑵、⑷ )
⑴ kp (⑵ t1/2 ⑶ ki ⑷ kd

六、写出链引发反应方程式(共5分,每错一个方程式扣1分)
将下列单体和引发剂进行匹配（按单体逐个写出），写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合?阳离子聚合?阴离子聚合?)。
⒈ 单体
CH2＝C(CH3)COOCH3
⒉ 引发剂
⑴ ABIN ⑵ Na＋ ⑶ BF3＋H2O
有关引发反应如下：
CH2＝C(CH3)COOCH3 既可以进行阴离子聚合，又可以进行自由基聚合：
ABIN:

⒈ 写出下列常用引发剂的结构式和分解反应式：
⑴ 偶氮二异庚腈 ⑵ 氢过氧化异丙苯
并说明这些引发剂的引发活性和使用场合。
解：⑴ 偶氮二异庚腈（2分）
油溶液性、高活性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
⑵ 氢过氧化异丙苯
水溶性、低活性，适用于乳液聚合和水溶液聚合。
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