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第1章原子结构和键合1.1原子结构1.1.1物质的组成（Substance Construction）物质由无数微粒（Particles）聚集而成分子（Molecule）：单独存在 保存物质化学特性 dH2O=0.2nm M(H2)为2 M（protein）为百万原子（Atom）： 化学变化中最小微粒1.1.2原子的结构1.1.3原子的电子结构核外电子排布遵循以下3个原则：1.1.4元素周期表1.2原子间的键合 1.2.1金属键（Metallic bonding）典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子（valence electron）极易 挣脱原子核之束缚而成为自由电子（Free electron），形成电子云（electron cloud）金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构性质：良好导电、导热性能，延展性好1.2.2离子键（Ionic bonding)实质： 金属原子 带正电的正离子（Cation） 非金属原子 带负电的负离子（anion） 特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列， 且无方向性，无饱和性性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体1.2.3共价键（covalent bonding）亚金属（C、Si、Sn、 Ge），聚合物和无机非金属材料实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成 特点：饱和性 配位数较小 ，方向性（s电子除外）性质：熔点高、质硬脆、导电能力差1.2.4范德华力（Van der waals bonding)包括：静电力(electrostatic)、诱导力(induction)和色散力(dispersive force)属物理键 ，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质1.2.5氢键（Hydrogen bonding）极性分子键 存在于HF、H2O、NH3中 ，在高分子中占重要地位，氢 原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负端相互吸引氢桥介于化学键与物理键之间，具有饱和性 1.3高分子链（High polymer Chain) 近程结构（一次结构）：化学结构，分子链中的原子排列，结构单元高分子链结构 的键接顺序，支化，交联等 相对分子质量及其分布，链的柔顺性及构象1.3.1高分子链的近程结构1.结构单元的化学组成（the Chemistry of mer units)2.高分子链的几何形态（structure）热塑性：具有线性和支化高分子链结构，加热后会变软，可反复加工再成型热固性：具有体型（立体网状）高分子链结构，不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦受热固化后不能再改变形状，无法再生3.高分子链的键接方式4.高分子链的构型（Molecular configurations）1.3.2高分子链的远程结构1.高分子的大小2.高分子链的内旋转构象主链以共价键联结，有一定键长 d和键角，每个单键都能内旋转（Chain twisting）故高分子在空间形态有mn-1( m为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目) 键的内旋转使得高分子存在多种构象存在an 构剂，也不能熔融，一旦受热固化统计学角度高分子链取 伸直（straight）构象几率极小，呈卷曲（zigzag）构象几率极大3.影响高分子链柔性的主要因素（the main influencing factors on the molecular flexibility）高分子链能改变其构象的性质称为柔性（Flexibility） 第2章 固体结构2.1晶体学基础（Basis Fundamentals of crystallography） 晶体结构的基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列（periodic repeated array） ，即存在长程有序（long-range order）性能上两大特点：1.固定的熔点（melting point）,2.各向异性（anisotropy）2.1.1空间点阵和晶胞空间点阵的概念将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点 lattice point），即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列空间点阵（space lattice）特征：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境(surrounding)晶胞（Unite cells）代表性的基本单元（最小平行六面体）small repeat entities选取晶胞的原则： )选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。 晶系布拉菲点阵晶系布拉菲点阵三斜Triclinicabc ，单斜 Monoclinicabc， =90正交Orthorhombicabc，=90 简单三斜简单单斜底心单斜简单正交底心正交体心正交面心正交六方 Hexagonala1=a2a3c，=90 ， =120菱方 Rhombohedrala=b=c, =90 四方（正方）Tetragonala=bc, =90 立方 Cubica=b=c， =90 简单六方简单菱方简单四方体心四方简单立方体心立方面心立方2.1.2晶向指数和晶面指数1.晶向指数（Orientation index）求法：1)确定坐标系2)过坐标原点，作直线与待求晶向平行；3)在该直线上任取一点，并确定该点的坐标（x，y，z），若某一坐标值为负，则在其上加一负号。4)将此值化成最小整数u，v，w并加以方括号u v w即是。（代表一组互相平行，方向一致的晶向）晶向族：具有等同性能的晶向归并而成； 2.晶面指数（Indices of Crystallographic Plane）求法：1） 在所求晶面外取晶胞的某一顶点为原点o，三棱边为三坐标轴x，y，z2） 以棱边长a为单位，量出待定晶面在三个坐标轴上的截距。若某一截距为负，则在其上加一负号。3） 取截距之倒数，并化为最小整数h，k，l并加以圆括号（h k l）即是。（代表一组互相平行的晶面；指数相同符号相反晶面互相平行）晶面族hkl：晶体学等价的晶面总合。3.六方晶系指数（Indices of hexagonal crystal system orhexagonal indices） 4.晶带（Crystal zone）所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个“晶带” 此直线称为晶带轴（crystal zone axis），所有的这些晶面都称为共带面。晶带轴n v w与该晶带的晶面（h k l）之间存在以下关系 凡满足此关系的晶面都属于以h k l为晶带轴的晶带5.晶面间距（Interplanar crystal spacing）上述公式仅适用于简单晶胞,对于复杂晶胞则要考虑附加面的影响 立方晶系：fcc 当（hkl）不为全奇、偶数时，有附加面： bcc 当hkl奇数时，有附加面：六方晶系 通常低指数的晶面间距较大，而高指数的晶面间距则较小2.1.3对称性元素点群（point group）晶体中所有点对称元素的集合根据晶体外形对称性，共有32种点群空间群（space group）晶体中原子组合所有可能方式根据宏观、微观对称元素在三维空间的组合，可能存在230种空间群（分属于32种点群） 2.1.4极射投影 Stereographic projection2.2金属的晶体结构2.2.1 三种典型的金属晶体结构点阵常数（lattice parameter） a，c原子半径（atomic radius） R配位数（coordination number） N 致密度（Efficiency of space filling） 轴比（axial ratio） c/a 2.2.2 晶体的原子堆垛方式和间隙fcc，hcp 间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立bcc 间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中2.2.3多晶型转变（allotropic transformation）同素异构转变2.3合金的相结构 合金：由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼，烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质 2.3.1固溶体 Solid solution固溶体：溶质原子(solute atom)溶入基体(matrix)中所形成的均匀结晶相。晶体结构保持基体金属的结构 1.置换固溶体 Substitutional solid solution溶质原子置换了部分的溶剂原子影响溶解度的因素：) 组元的晶体结构crystal structure of components 晶体结构相同是组元之间形成无限固溶体的必要条件）原子尺寸因素the size factor effect r1415才有可能形成溶解度较大甚至无限固溶的固溶体）化学亲和力（电负性因素）the electrochemical effect 在不形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度增大 在形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度减小）电子浓度（原子价因素）the relative valency effect 合金中各组元的价电子总和（e）与组元的原子数总和（a）之比极限电子浓度（临界电子浓度）与溶剂晶体点阵类型有关对一价溶剂而言 fcc:1.36; bcc:1.48; hcp:1.752. 间隙固溶体 Interstitial solid solution间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体溶质原子 （R其边界在一平面内 3）可以为刃型、螺形、混和位错 4）滑移的结果是层错面的扩大或缩小。但不能攀移，因它必须和层错始终相连弗兰克（Frank) 不全位错（固定位错）特点：a) (a/3)*，纯刃型位错 b）不能在滑移面上滑移，只能攀移 c）属不动位错（sessile dislocation)4.位错反应1）几何条件：b矢量总和不变2）能量条件：反应降低位错总能量5.面心立方晶体中的位错汤普森四面体（1) 四个面即为4个可能的滑移面(111), (-1,1,1), (1,-1,1), (1,1,-1)(2) 6条棱边代表12个晶向，即FCC中所有可能的12个全位错的b矢量每个顶点与其中心的连线共代表24个(a/6) 肖克莱不全位错的b矢量4个顶点到它所对的三角形中点连线代表8个(a/3)弗兰克不全位错的b矢量4个面中心相连即为(a/6) 压杆位错b.扩展位错一种特殊的位错组态，系由两个不全位错以及在两个不全位错之间的一片层错所构成。一般由全位错分解而成。扩展位错：通常把一个全位错分解为两个不全位错中间夹着一个堆垛层错的整个位错组态称为扩展位错（1）扩展位错的宽度：（2）扩展位错的束集：在外切应力作用下，层错宽度减小至零，局部收缩成原来的全位错：位错扩展的反过程（3）扩展位错的交滑移扩展位错=束集=交滑移=重新扩展（在新滑移面上）扩展位错的交滑移比全位错困难，层错能越低，扩展位错越宽，交滑移越困难c.位错网络d.面角位错面角位错对面心立方的加工硬化可起重大作用6.其他晶体中的位错a.体心立方晶体中的位错单位位错：(a/2), 滑移方向, 通常可能的滑移面有110，112，123，随成分、温度计变形速度而异。交滑移=滑移线呈波纹形=层错能高，不易出现扩展位错滑移切应力的不对称性螺位错的核心具有独特的性质3.3表面及界面界面包括：外表面（自由表面）和内界面表面：固体与气体或液体的分界面界面：几个原子层厚，原子排列于成分不同于内部3.3.1外表面表面能：定义为形成单位面积的新表面所需做的功3.3.2晶界和亚晶界晶界：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面（内界面）晶界具有5个自由度：两晶粒的位相差（3），界面的取向（2）1.小角度晶界扭转晶界：一般小角度晶界都可看成两部分晶体绕某一轴旋转一角度而形成，不过该转轴即不平行也不垂直晶界，故可看成一系列刃位错，螺位错或混合位错的网络组成。2.大角度晶界大角度晶界：相邻晶粒在交界处的形状不是光滑的曲面，而是由不规则台阶组成的重合位置点阵3.晶界能晶界能：形成单位面积晶面时，系统自由能的变化，即dF/dA晶界的界面能的测量4.晶界特性 1）晶界处点阵畸变大，存在晶界能，故晶粒长大和晶界平直化是一个自发过程2）晶界处原子排列不规则阻碍塑性变形Hb，sb（细晶强化）3）晶界处存在较多缺陷（位错、空位等）有利原子扩散4）晶界能量高固态相变先发生，d形核率5）晶界能高晶界腐蚀速度亚晶界：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。事实上每个晶粒中还可分成若干个更为细小的亚晶粒（0.001mm），亚晶粒之间存在着小的位相差，相邻亚晶粒之间的界面成为亚晶界。亚晶粒更接近于理想的单晶体。位相差一般小于2度，属于小角度晶界，具有晶界的一般特征。3.3.3孪晶界 Twin boundary 孪晶指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成对称的位相关系，这两个晶体就称为孪晶，这个公共的晶面即成为孪晶面 共格孪晶界：即孪晶面，其上的原子同时位于两侧晶体点阵的节点上，为两者共有。无畸变的完全共格界面，界面能（约为普通晶界能1/10）很低很稳定 非共格孪晶界：孪晶界相对于孪晶面旋转一角度，其上的原子只有部分为两者共有，原子错排校严重，孪晶能量相对较高，约为普通晶界的1/2孪晶的形成：1.形变孪晶：连续的(1/6)类型的滑移2.生长孪晶3.退火孪晶孪晶的形成与堆垛层错密度相关，如fcc的111面发生堆垛层错时为ABCACBACBA CAC处为堆垛层错 孪晶与层错密切相关一般层错能高的晶体不易产生孪晶 3.3.4相界相界:具有不同结构的两相之间的分界面称为相界 共格界面：界面上的原子同时位于两相晶格 的节点上，弹性畸变半共格相界：两相结构相近而原子间距相差较大时，部分保持匹配错配度： 位错间距： 非共格相界：两相在界面处的原子排列相差很大，相界与大角度晶界相似第4章 固体中原子及分子的运动4.1表象理论（扩散的宏观规律）4.1.1菲克第一定律4.1.2菲克第二定律4.1.3 扩散方程的解1. 两端成分不受扩散影响的扩散偶2. 一端成分不受扩散影响的扩散体3衰减薄膜源4.成分偏析的均匀化 固溶体合金在非平衡凝固条件下，晶内会出现枝晶偏析,由此对合金性能产生不利的影响。通常需通过均匀化扩散退火来削弱这种影响。这种均匀扩散退火过程中组元浓度的变化可用菲克第二定律来描述。4.1.4置换型固溶体中的扩散对于置换型溶质原子的扩散，由于溶剂与溶质原子的半径相差不会很大，原子扩散时必须与相邻原子间作置换，且两者可动性大致属于同一数量级，因此，必须考虑溶质和溶剂原子的不同扩散速率。这种由于Cu、Zn不同的扩散速率导致钼丝移动的现象叫柯肯达尔效应。相同的现象也出现在Ag-Au，Ag-Cu，Au-Ni ，Cu-Al等扩散偶中。4.1.5扩散系数D与浓度相关时的求解俣野面：扩散偶中通过它的两组元的反向通量相等(通量等，方向反，净通零)4.2 扩散的热力学分析4.3 扩散的原子理论4.3.1扩散机制1