DB63∕T 2058-2022 车用柴油快速筛查工作规范(青海省).pdf

ICS 75.160.20 CCS E 31 63 青海省地方标准 DB63/T 20582022 车用柴油快速筛查工作规范 2022-11-24 发布 2023-01-01 实施 青海省市场监督管理局 发 布 DB63/T 20582022 I 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件由青海省市场监督管理局提出并归口。本文件起草单位：青海省产品质量检验检测院。本文件主要起草人：王渭清、孙雯娟、张军宝、李希、李沛、宋宇杰、李霞、马兰玉。本文件由青海省市场监督管理局监督并实施。DB63/T 20582022 1 车用柴油快速筛查工作规范 1 范围 本文件规定了车用柴油快速筛查术语和定义、要求和试验方法、取样、检测场所及要求、筛查结论的内容。本文件适用于车用柴油产品的快速筛查检验工作。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 260 石油产品水含量的测定蒸馏法 GB/T 261 闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法 GB/T 265 石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法 GB/T 386 柴油十六烷值测定法 GB/T 510 石油产品凝点测定法 GB/T 1884 原油和液体产品密度实验室测定法（密度计法）GB/T 1885 石油计量表 GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 11140 石油产品硫含量测定法波长色散X射线荧光光谱法 GB 191472016车用柴油 GB/T 23801 中间馏分油中脂肪酸甲酯含量的测定 红外光谱法 GB/T 29858 分子光谱多元校正定量分析通则 GB/T 30515 透明和不透明液体石油产品运动粘度测定法及动力粘度计算法 NB/SH/T 0248 柴油和民用取暖冷滤点测定法 SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法(u形振动管法）NB/SH/T 0606 中间馏分烃类组成测定法质谱法 SH/T 0689 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法）SH/T 0806 中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法 NB/SH/T 0870 石油产品运动黏度和密度的测定及运动黏度的计算斯塔宾格黏度计法 NB/SH/T 0916 柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯）含量的测定红外光谱法 ASTM D7039 用单色波长色散x射线荧光光谱法测定法测定汽油、柴油、喷气燃料、煤油、生物柴油、生物柴油混合燃料和汽油乙醇混合燃料中硫的试验方法(Standard Test Method for Sulfur in Gasoline,Diesel Fuel,Jet Fuel,Kerosine,Biodiesel,Biodiesel Blends,and Gasoline-Ethanol Blends by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry)3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 DB63/T 20582022 2 定标模型 calibration model 利用化学计量学方法建立的样品近红外光谱与对应质量指标之间关系的数学模型。3.2 定标模型验证 calibration model validation 通过验证集样品来检验定标模型预测结果与参考方法测定结果之间准确性和重复性的过程。3.3 定标集样品 calibration set sample 用来建立定标模型的一组具有代表性的、能够覆盖质量指标范围的样品集合。3.4 验证集样品 validation set sample 用来验证定标模型分析精度的一组样品。3.5 多元校正 multivariate calibration 用一个以上波长或频率，建立一组样品的质量指标与吸收光谱之间的关系（定标模型）的过程。在本文件中，多元校正是通过化学计量学软件来实现。3.6 置信度confidence coefficient 表征被测样品近红外光谱与定标模型差异的量化指标。4 要求和试验方法 车用柴油快速筛查项目包括A类指标和B类指标。A类项目、B类项目质量指标值执行GB 191472016的相关规定，具体的要求和试验方法见表1、表2。表1 A 类项目的要求和试验方法 质量指标 项目 5号 0号-10号-20号-35号-50号 试验方法 硫含量a/(mg/kg)10 SH/T 0689 闪点(闭口)/60 50 45 GB/T 261 凝点/5 0-10-20-35-50 GB/T 510 DB63/T 20582022 3 表 1 A 类要求和试验方法（续）质量指标 项目 5号 0号-10号-20号-35号-50号 试验方法 水含量（体积分数）/%痕迹 目测b 脂肪酸甲酯含量c（体积分数）/%1.0 NB/SH/T 0916 运动黏度d(20)/（mm2/s）3.08.0 2.58.0 1.87.0 GB/T 265 冷滤点/8 4-5-14-29-44 NB/SH/T 0248 a也可采用GB/T 11140和ASTM D7039进行测定，结果有异议时，以SH/T 0689方法为准。b 将试样注入100mL的玻璃量筒中，在室温（205）下观察，应当透明，没有悬浮和沉降的水分。结果有异议时，以GB/T 260方法为准。c也可采用GB/T 23801进行测定，结果有异议时，以NB/SH/T 0916方法为准。d也可采用GB/T 30515和NB/SH/T 0870进行测定，结果有异议时，以GB/T 265方法为准。表2 B类要求和试验方法 质量指标 项目 5号 0号-10号-20号-35号-50号 试验方法 密度(20)/(kg/m3)810845 790840 多环芳烃含量(质量分数)/%7 十六烷值 51 49 47 附录A 5 取样 5.1加油机油枪取样：从待测样品的加油枪放出4L后，抽取300mL样品用于快速筛查。再抽取4L,其中2L用于实验室验证检验,2L用于留样复检。5.2其他取样地点或有争议时，按照GB/T 4756的要求进行取样。6 检测场所及要求 6.1 本文件检测场所包括油品常规检测室和移动检测车。6.2 油品移动检测车应根据检验需求配置相应的检测设备；检测车配置的电源、通风、空调、消防等设施满足检验要求，能够保证检测设备在高海拔、极端低温天气地区检测设备的供电稳定性、安全性及准确性，同时应符合加油站、点及储油库安全规范标准。6.3 移动检测车应根据检验需求配置相应的车载检测设备，该设备应具备抗冲击和抗震动等性能。7 筛查结论 7.1 检测结果符合表1和表2要求，判定所检样品快速筛查结论为合格。DB63/T 20582022 4 7.2 检测结果不符合表1要求，判定所检样品快速筛查结论为不合格。7.3检测结果符合表1要求，但不符合表2要求，判定所检样品快速筛查结论为不合格，应按GB19147进行复检。DB63/T 20582022 5 A A 附录A （规范性）车用柴油快速检测方法近红外光谱法 A.1 原理 近红外光谱法是利用含有氢基团（XH，X 为：C,0,N 等）化学键的伸缩振动的倍频或合频，以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱，通过主成分分析、偏最小二乘法等现代化学计量学方法，建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系(定标模型），从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。A.2 仪器与设备 A.2.1 近红外光谱仪：采用傅里叶变换近红外光谱仪（A.2.1.1）或光栅式近红外光谱仪（A.2.1.2），或其他能够满足相应光谱技术指标的新一代近红外光谱仪。a）傅里叶变换近红外光谱仪：近红外光谱的有效波长区间应包括12500cm-14000cm-1，光谱分辨率优于2cm-1，波数准确度优于0.03cm-1，波数重复性优于0.05cm-1，扫描速度优于5次/秒。光谱系统配备具有平面镜电磁驱动干涉功能的动态准直干涉仪;b)光栅式近红外光谱仪：近红外光谱仪的有效波长区间应包括1000nm1800nm，波长准确性优于0.2nm，波长重复性优于0.01nm，扫描速度优于5次/秒；光谱系统配备TEC制冷控温型铟镓砷检测器。A.2.2 化学计量学软件：使用近红外光谱仪配置的化学计量学软件，至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近红外光谱数据的收集、存储分析和计算功能，采用马氏距离判断样品异常性以保障定标模型预测的可靠性和特异性样品的识别。A.3 试剂 样品池冲洗溶剂：石油醚（90120），分析纯。A.4 定标模型的建立和验证 A.4.1 仪器准备 按照仪器操作手册启动仪器，仪器进入正常工作状态后，设定仪器参数，测定定标集样品、验证集样品和待测试样的光谱时，仪器参数应一致。A.4.2 定标集和验证集样品的选择 定标集样品和验证集样品均应具有代表性，应覆盖不同牌号、不同生产企业具有代表性的车用柴油，能够覆盖使用该模型预测样品中遇到的样品特性；定标集样品和验证集样品数目应足够多，能统计确定光谱变量与待校正组分浓度与性质之间的关系；定标集样品数量通常在剔除异常样品后，不少于6k(k为PLS的主因子数）；验证集样品包含异常样品，数量应不少于4k。A.4.3 定标集样品的标准测定值 按照表A.1规定的标准试验方法，分别测定定标集样品的多环芳烃含量、十六烷值、密度等项目，每个样品有效重复测定2次，取其平均值做为最终测定结果，即为标准测定值。DB63/T 20582022 6 表A.1 标准试验方法 项目 标准方法 多环芳烃含量a SH/T 0806 十六烷值 GB/T 386 密度b SH/T 0604 a也可采用NB/SH/T 0606进行测定，结果有异议时，以SH/T 0806方法为准。b结果有异议时，以GB/T 1884和GB/T 1885方法为准。A.4.4 近红外光谱数据采集 以空气为参比，采集背景光谱。样品摇匀后，将样品移入样品池中，样品注入量满足样品池要求，并确保光度有效通过样品池且无气泡存在，测量样品光谱。A.4.5 异常样品的剔除 剔除的异常样品有两种类型。一种是与样品集中其他样品的化学组成有明显差异，另一种是预测值与标准测定值有显著性差异。在定标模型建立过程中需要检测并删除界外点（异常值）。第一种异常样品通过马氏距离与光谱参差关系进行识别，明显离群的为异常样品。第二种异常样品通过标准测定值与预测值关系进行识别，明显离群的为异常样品。依据马氏距离等标准统计工具，进行异常样本的识别与筛除，异常值不得超过定标样品集的5%。A.4.6 定标模型建立 利用化学计量学软件，以偏最小二乘法（PLS）建立各项质量指标与光谱数据关系的定标模型，应符合GB/T 29858要求。用定标样品集的统计偏差(SEC）评价定标模型的准确性，以SEC是否满足参考标准方法的再现性进行评价，计算公式见式(1)。(1)式中：定标样品集第i个样品标准方法测定值；定标样品集第i个样品的指标预测值；定标样品数目。在定标模型建立过程中需要检测并删除界外点（异常值）。根据F/T分布，计算检验值，进行异常样本的识别与筛除，异常值不得超过定标样品集的10%。A.4.7 定标模型验证 验证集样品数应不少于20个，通过验证集样品的吸收光谱数据，利用定标集样品所建立的校正模型，测定验证集样品的各项质量指标，并与A 4.3的标准测定值进行比较，验证定标模型的分析准确性。近红外光谱法与标准方法的测定结果之差应满足表A.2再现性要求。DB63/T 20582022 7 随机选择验证样品数，采用A.4.6所建立的定标模型，重复多次测定表A.2中各项目，且各项质量指标的重复性测定最大偏差均应符合表A.2重复性要求。A.4.8 定标模型维护 定标模型应进行定期升级维护，根据待分析样品变化情况及时更新定标模型样品集，可将原来定标模型的验证光谱用于更新定标模型验证，建议每6个月一次。A.5 样品测定 A.5.1样品测定前应在(205)的室温下恒定，若仪器带有控温功能，可设定样品池的温度为室温，待样品达到样品池温度后采集光谱。若仪器没有控温功能，则样品需在室温下放置一定时间，达到室温后开始测量。A.5.2 以空气为参比，采集背景光谱。按照A.4.4采集样品光谱并保存到指定位置，用定标模型分析待测样品的近红外光谱，即可得出各质量指标的分析数据和置信度值。A.5.3 每个样品有效重复测定2次，并计算平均值。A.6 结果报告 A.6.1 样品检测结果置信度值不小于80%，则认为正常，以两次测定结果的平均值报告结果。A.6.2样品检测结果置信度值小于80%，则认为可疑，应按照表A.1规定的标准试验方法进行测定。A.6.3 检测结果的报出值的有效位数与其标准试验方法规则一致。A.7 重复性 由同一操作者，在同一实验室，使用同一台设备，对同一样品连续测定的两个试验结果之差不应超过表A.2所列重复性要求。A.8 再现性 近红外光谱法的测定结果，与按照表A.1所列的标准方法的测定结果之差不应超过表A.2所列再现性要求。表A.2 车用柴油各项质量指标重复性和再线性 项目 重复性 再现性 范围 多环芳烃含量（质量分数）/%0.13(X+2.5)0.29(X+2.5)026 40 0.8 2.8 44 0.9 3.3 48 0.9 3.8 52 0.9 4.3 十六烷值 56 1.0 4.8 密度(20)/(kg/m3)0.4 1.5 注1：在上面列出的数值中间的十六烷值数值可从线性内插法得到。注2：其中X是组分的平均值。