资源描述
高分子合成工艺学
课 程 设 计
学 院： 化 学 化 工 学 院
题 目：年产13万吨聚丙烯（环管法）运行方案的设计
学生姓名： 李 博
专业班级： 高分子材料与工程1201班
指导教师： 刘芝芳 单德才
2015年 06 月 26日
目 录
设计内容及要求………………………………………3
聚丙烯的介绍…………………………………………4
溶液法工艺 …………………………………………………4
淤浆法工艺 ……………………………………………5
本体法工艺……………………………………………6
气相法工艺……………………………………………6
本体法-气相法组合工艺 ……………………………7
目前发展………………………………………………7
环管法气液组合聚合工艺的介绍 ………………………8
多釜串联与环管法两种工艺的评价 ……………………12
环管法生产聚丙烯运行方案的设计…………………14
物料平衡表……………………………………………16
实验装置图……………………………………………17聚丙烯生产开车方案………………………………18装置正常操作………………………………………19装置正常停工…………………………………………20
参考资料………………………………………………21
小结……………………………………………………22
设计内容及要求
一、设计题目
年产13万吨聚丙烯（环管法）运行方案的设计
二、设计任务
1、设计项目：聚丙烯生产运行方案的设计；
2、设计工艺：环管法液相本体聚合工艺；
3、设计产能：年产13万吨；
4、设计范围：生产工艺的正常开车，正常运行，正常停车。
三、设计工艺条件
进料比R200：R201=1：10
预聚釜R200：T=18℃，P=3.5MPa
环管高H=9m，体积V=0.46m3，
物料流速=4m/s，停留时间=4min。
聚合釜R201：T=70℃，P=3.2MPa
环管高H=40m，体积V=60m3，
物料流速=78m/s，停留时间=1.5 hr，
终点用密度控制射线检测，转化率55%-65%。
四、设计内容
1、聚丙烯的合成工艺
1.1概述；
1.2多釜串联气液组合生产聚丙烯的仿真实验；
1.3环管法气液组合聚合工艺的介绍；
1.4多釜串联与环管法两种工艺的评价。
2、环管法生产聚丙烯运行方案的设计
2.1设计重点密度控制范围；
2.2设计原料的进料量；
2.3设计聚丙烯生产开车、停车方案；
2.4设计聚丙烯生产运行方案。
五、设计要求
1、给出聚合工艺的历史、现状及发展史；
2、给出多釜串联与环管法聚合工艺的差异及优缺点；
3、给出环管法聚合工艺流程及终点控制、原料流量等工艺参数；
4、给出完整的开机方案、运行方案及停机方案。
聚丙烯的介绍
聚丙烯，英文名称:Polypropylene，简称:PP，日文名称:ポリプロピレン由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotaeticPolyProlene）、无规聚丙烯（atacticPolyPropylene）和间规聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）三种。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化,故熔点高达167℃,耐热,制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度0.90g/cm3,是最轻的通用塑料。耐腐蚀,抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。
其特点是：无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100度左右使用.具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化.适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件 。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。
目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。
1溶液法工艺
溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线，由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系-锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。该方法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。
2 淤浆法工艺
淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。
3 本体法工艺
本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气体经循环冷凝后返回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗低。
4 气相法工艺
气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于20世纪60年代，1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置。1969年BASF和Shell的合资ROW公司在德国Wesseling采用立式搅拌床反应器建成世界上第一套2.5万吨/年气相聚丙烯工业装置，命名为Novolen工艺。20世纪70年代，美国Amoco公司开发出采用接近活塞流的卧式搅拌床气相反应器的气相法PP生产工艺。80年代初期，UCC公司将其成熟的气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中，推出了Unipol气相聚丙烯工艺。日本的Sumitomo公司也于同期开发出采用气相流化床的气相法工艺。目前，世界上气相法PP生产工艺主要有BP公司的Innovene工艺、Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。
5 本体法-气相法组合工艺
本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。本生产工艺的特点在于采用高效载体催化剂，革除了脱灰和脱无规聚丙烯工序。Spheripol工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Hypol工艺由日本三井化学公司于20世纪80年代初期开发成功，该工艺采用HY-HS-II催化剂（TK-II）,是一种多级聚合工艺。Borealis公司（北欧化工）的 Borstar工艺(北星双峰)PP工艺是1998年才开发成功的PP新型生产工艺，该工艺源于北星双峰聚乙烯工艺，工艺采用与北星双峰聚乙烯工艺相同的环管和气相反应器，设计基于Z-N催化剂，也能使用正在中试中的单活性中心催化剂。
目前发展
我国PP生产现状与国外相比,在聚合技术、生产成本、产品数量、品种牌号以及产品售前售后的技术服务等方面都存在着较大差距,这也说明我国PP树脂的发展潜力巨大,市场前景广阔.当前,我们当在以下几个方面加紧开展工作:催化剂及聚合工艺对树脂结构和性能影响的研究;现有牌号树脂的改性研究;成型加工过程对制品高级结构和性能的影响.从而尽快缩小与发达国家的差距,赶上世界树脂技术进步的步伐.
随着科技进步日新月异,合成树脂及塑料的性能不断得到提高,新的品种不断出现.继Ziegler-Natta催化剂和高效负载型催化剂之后的茂金属聚合催化剂(由一种茂金属与助催化剂甲基铝氧烷或硼系化合物组成)将逐步部分取代传统催化剂.茂金属催化剂体系具有催化活性高、单一活性中心、聚合物结构可精确调控等特点.并且能适应于现有的聚丙烯聚合装置和工艺,无需大的改动,可以用在现有的任何一种聚合工艺装置上.目前,具有优异性能的茂金属等规聚丙烯(IPP)和环烯烃共聚物(COC)以及茂金属间规聚丙烯(SPP)等已开始进入市场,有关茂金属及其聚丙烯的专利已达数百项,其重要性在国际上已得到共识,对聚丙烯工业发展将产生巨大影响.
目前世界上从事茂金属聚丙烯(MPP)开发的大公司约有12家,其中领先的有:Exxon、BASF、Hoechst、Montell 、公司以及 Fina 和三井东压公司.MPP目前主要用于纤维、注塑产品、汽车、医疗器械和包装领域.
环管法气液组合聚合工艺的介绍
Spheripol工艺采用一组或两组串联的环管反应器生产聚丙烯均聚物和无规共聚物，再串联一个或两个气相反应器生产抗冲共聚物。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,Spheripol工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，无异味。
目前该技术已经发展到第二代。与采用单环管反应器的第一代技术相比，第二代技术使用双环管反应器，操作压力和温度都明显提高，可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂，增加了氢气分离和回收单元，改进了聚合物的高压和低压脱气设备，汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进，增加了操作灵活性，提高了效率，原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。所得产品颗粒度更加均匀，产品的熔体流动指数范围更宽（0.3-1600.0g/10min），可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新PP牌号。Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器。反应器采用气相法密相流化床。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8%-12%（质量分数）的抗冲共聚物，如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品），则需要设计两个气相反应能够器系统，保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立，可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。
采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物，可以很容易将汽蒸尾气中的蒸气冷凝而分离出纯烃类单体，能够完全回收利用尾气中的烃类，降低单体的消耗。闭路氮气干燥系统也降低了装置的氮气消耗量。此外，Spheripol工艺采用模块化设计方式，可以满足不同用户的要求，易于分步建设（如先上均聚物生产系统，在适时增加气相反应系统），装置的生产能力也容易扩大。Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计，使装置有很高的操作稳定性和安全性。新一代Spheripol工艺采用纯的添加剂加入系统，使产品质量更加均一稳定，而且方便产品切换。
Spheripol工艺技术能提供全范围的产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯-丁烯共聚物）。其均聚物产品的MFR范维0.1-2000g/10min，工业化产品的MFR达到1860g/10min（特殊的不造粒产品），高刚性产品的弯曲模量达到2300MPa。工业化生产的无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5%（质量分数），并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物产品，薄膜封焊起始温度低至110℃，可与气相法工艺生产的高乙烯含量无规共聚竞争。抗冲共聚产品具有很好的刚性和抗冲击性的综合性能，产品乙烯含量可高达25%（40%橡胶相），并已具有达到40%乙烯含量（60%橡胶相）的能力。此外，Spheripol工艺可通过添加过氧化物和双环管反应器灵活地根据产品需要在聚合物分散指数（PI）3.2-12之间调节产品的分子量分布，可以在反应器内直接生产MFR高达1800g/10min的产品以及大颗粒无需造粒产品，使Spheripol工艺具有极强的竞争力。Spheripol工艺的另外一个特点是先进的催化剂技术。Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品，如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物，MC-M1用于生产大球形的抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物，而一些高模量的均聚物则要使用D-给电子体（二环戊基-二甲氧基-硅烷，简称DCPMC），一些高乙烯含量的特殊抗冲共聚物也要使用专用的催化剂。Basell公司注册了多项专利的二醚类催化剂也已经有商业化产品，如MC-126、MC-127。二醚类催化剂具有很高的聚合活性（可达100Tpp/kg cat）和长寿命，很好的等规指数控制，高的氢气敏感性，产品有较窄的的分子量分布。目前，世界上采用Spheripol工艺生产的聚丙烯装置有近百套，总生产能力约为1460万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的36.8 %。其中北美地区的生产能力为403万吨/年，亚洲地区合计为419万吨/年，西欧地区的生产能力为 410.5万吨/年，中欧和东欧地区的生产能力为62万吨/年，中东和非洲地区的生产能力为 131.5万吨/年。
多釜串联与环管法两种工艺的评价
多釜串联工艺的特点如下：
（1） 主催化剂需要进行预聚合处理。预聚合处理采用间歇批量法，在通过预聚
合和动态过滤使全部催化剂颗粒都能处理得非常均匀。预处理和进料系统有很高的可靠性。
（2） 串联的多级反应系统可有效降低催化剂的“短路现象”。
（3） 在液相反应器和气相反应器没有发现影响连续操作的聚合物挂壁现象。
（4） 大量液态丙烯依靠气相聚合的反应热进行气化，降低蒸汽的消耗量。
（5） 立体选择性的催化剂HY-HS-Ⅱ具有极高的活性，其转化率高达106gPP/gTi,且具有很长的持续活性，到第四釜仍有足够活性，能保证第四釜正常生产。
（6） 聚合物的颗粒大小控制，从工艺操作性来说，在工艺过程中控制聚合物粉粒的性能非常重要。因此聚合物颗粒必须具有很好的刚性、球状、大小均匀、很好的流动性（不粘连、不洁块），不仅在均聚工艺中，而且在共聚工艺中也应如此。如果使聚合物的形状变为均匀的球状，则颗粒尺寸分布很窄，而且平均颗粒大小可以控制，能稳定工厂操作。采用HY-HS-Ⅱ催化剂可生产出满足全部上述条件并具有很高堆密度的高质量的球状聚合物颗粒。
（7） 聚合物的物理性能，具有很高的立体规整度和刚性；制成的薄膜具有很好的光学性能（透明度和光泽度）；定向品种如单丝、条带和纤维有很好的加工性（定向性），能使成品具有很好的性能；熔体流动速率很快，用于高速注塑的品种可直接聚合得到，而不需要热处理措施。
环管法工艺具有以下特点：
（1）有很高的反应器时-空产率（可达400kgPP/h·m3），反应器的容积较小，投资少；
（2）反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单，由于管径小（DN500或DN600），即使压力较高，管壁也较薄；
（3）带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资；
（4）由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少；
（5）聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大，传热系数大，环管反应器的总体传热系数高达1600W/（m2·℃）；
（6）环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速高达7m/s，因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低；
（7）反应器内聚合物浆液浓度高（质量分数大于50%），反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂，催化剂活性达到40kgPP/gcat，产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物。
2、环管法生产聚丙烯运行方案的设计
2.1密度控制范围
密度控制范围： 设液态丙烯和聚丙烯的混合质量为m,混合密度为ρ， 查资料知70℃时，ρPP=0.91g/cm3, ρRP=0.447g/cm3
当转化率为55%时：
ρmin=0.621g/cm3
当转化率为65%时：
ρmax=0.668g/cm3
故可得反应终点密度范围为：0.621g/cm3～0.668g/cm3
原料进料量
聚丙烯年产量为13万吨，按每年300天计算,则
t/h
根据反应方程式
取转化率为60%，则液态丙烯的进料为18.0556/0.6=30.0926t/h
再由进料比R200：R201=1：10，得
R200的进料量为：
R201的进料量为：
取催化剂的催化效率为：550kgPP/gTi,则需要Ti的量为：
主催化剂TiCl4的量为：
氢气用量为液态丙烯量的0.5%（体积），则
物料平衡表
进料量 t/h
出料量t/h
R200：2.7357
聚丙烯：18.0556
R201：27.357
液态丙烯：12.037
3.3实验装置图
先用气态丙烯置换出系统中的氧气，降低系统中氧气浓度已达到实验条件要求。桶装的固体催化剂在装置内要用烃油和脂配制成混合均匀的催化剂膏，然后用液压操作的催化剂注入器加入反应器系统。助催化剂和给电子体分别用计量泵加入预聚合反应器，4种催化剂高效载体催化剂系统由A（Ti催化剂）、B（三乙基铝）及C（给电子体）、D（路易斯碱载于氯化镁载体）组成。在进入预聚合反应器之前先在D200内与接触混合活化，使不同的催化剂颗粒和单个催化剂颗粒内部具有相同的催化活性，然后用经换热器E200降温的低温丙烯将催化剂混合物带入预聚合反应器R200。R200预聚合反应器是一个小的环管反应器，在温度<18oC，压力为3.5Mpa左右下，催化剂被生成的少量聚丙烯包裹，以提高催化剂颗粒的机械强度，避免在主反应阶段因强度聚合反应而使催化剂颗粒破碎。预聚合也能显著提高催化剂的活性。预聚合后的催化剂淤浆进入环管反应器R201，在此加入单体丙烯和调节分子量的氢气。一部分的丙烯进行了聚合，余下的丙烯仍为液态而作为固体聚合物的稀释剂。循环泵P201使淤浆高速循环并混合均匀，以防止固体沉积和改进传热效果。P202输送循环水，控制聚合反应温度为70℃左右，反应的压力为3.2Mpa，。
3.4聚丙烯生产开车方案
3.4.1 丙烯置换
1）．R200置换
(1)现场启动气态丙烯进料阀P0P2010
(2)开FIC200阀，将气态丙烯引入R200
(3)当PI达0.5MPa时，关FIC200阀
(4)开现场火炬A0A2200和P0P2000放空
(5)放至0.05MPa,关现场火炬A0A2200和P0P2000
2）．R201置换
(1)开FIC201阀，将气态丙烯引入D201
(2)当PIC201达0.5MPa时，关FIC201
(3)开现场火炬A0A2010和P0P2010放空
(4)放至0.05MPa,关现场火炬A0A2010和P0P2010
3.4.2 升压
1）.R200升压
(1)开FIC200引气相丙烯
(2)PI指示为0.7MPa后，关FIC200
2）.R201升压
(1)开FIC201引气相丙烯
(2)PIC201指示为0.7MPa后，关FIC201
3.4.3 加液态丙烯
1）.向R200加液态丙烯
（1）现场启动液态丙烯进料阀P0P2000
(2)开FIC200，向R200进液态丙烯
(3)启动R200搅拌
(4)现场开E200BW入口阀
(5)启动P200
(6)控制釜温为小于18℃
2）. 向R201加液态丙烯
(1)开FIC201，向R201进液相丙烯
(2)启动R201搅拌
(3)现场开E201CWR入口阀
(4)釜底TIC201升温，控制釜温为70℃
（5）启动P202循环泵
3.4.4 给RD201加入H2，循环至R200中
3.4.5 向系统加催化剂
(1)现场调节C-Cat进反应釜D200
(3)现场调节B-Cat进反应釜D200
(4)现场调节A-Cat进反应釜D200
(5)现场调节D-Cat进反应釜D200
（6）启动D200搅拌
（7）现场开P0P2102BW入口阀
3.5装置正常操作
R200:T<18oC,P=3.5Mpa，物料循环流速=4m/s,进料量=2.7357t/h,停留时间=4min
R201:T=70 oC,P=3.2Mpa,物料循环流速=78m/s,进料量=27.357t/h,
停留时间=1.5h,转化率=55% —65%
3.6装置正常停工过程
w 1、停催化剂进料
(1)停催化剂A
(2)停催化剂B
(3)停催化剂C
(4)停催化剂D
（5)停止氢进入D201
w 2、维持两环管的平稳操作
(1)控制R200温度在小于18℃
(2)R201夹套CW切换至HW
(3)控制R201温度在70℃左右
w 3、R201，R202排料
(1)关闭液态丙烯进料P0P2000
(2)停E200，R200冷冻水
(3)停P200
(4)从R200向R201卸料
(5)当R200倒空后，停止R200出料
(6)停P201
(7)开FIC202放料
(8)当R201倒空后，停止R201出料
w 4、放空
(1)开D200放空阀
(2)开R200放空阀
(3)开R201放空阀
参考文献
[1]国外聚丙烯工艺及其发展前景
[2]百度百科
[3] 陈敏恒，方国南等主编. 化工原理[M]，上册. 化学工业出版社
[4] 陈敏恒，方国南等主编. 化工原理[M]，下册. 化学工业出版社
[5] 马连湘，刘光启，王文中主编.化工设备计算手册[M].北京：化学工业出版社
小 结
在刘老师的指导下，我顺利的完成了本次课程设计。我们对环管法聚丙烯合成的设计方法与流程有了一个比较全面的了解。在这个不断设计、学习、再设计的反复操作过程中，我们潜移默化地学习到了一种科学的设计思路和方法，这对我们以后的工作态度和方法将产生积极的影响。特别是在利用现代化的设计上，我有了很多的自己的设计思想。通过对本次实验的课程设计与操作，我受益匪浅。在课程设计的过程中，我学会了很多以前从未接触过的新鲜事物，例如化学式的编辑、资料的多方面查找、文字排版、以及对操作过程的冷静处理。作为一名大学生，在学习的黄金期间，我们应该多学习电脑方面的应用，这样在以后的工作生活中才能尽自己所长，发挥自己的优势。
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