负载型杂多酸催化合成生物柴油的新工艺月.doc

个人收集整理 勿做商业用途负载型杂多酸催化合成生物柴油的新工艺摘要 生物柴油是一种新型可再生的生物能源,近年来受到广泛关注。负载型杂多酸不仅可以催化脂肪酸甘油酯和低碳醇制备生物柴油，而且催化活性高,易回收再次使用，同时不会产生固体废弃物，催化效率高，是一种绿色环保的催化剂。本文采用回流吸附法制备了负载型催化剂CarbonSiW12，并以此催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。考察了杂多酸负载量、催化剂用量、反应温度、以及反应时间等因素对生物柴油产率的影响.同时运用仪器分析法对催化剂和生物柴油做了表征。研究结果表明：在硅钨酸负载量为40%，反应时间30h、醇油比30：1,反应温度 80，催化剂质量为15m油的反应条件下，生物柴油产率最高，达到87%以上. 关键词：杂多酸; CarbonSiW12; 催化; 酯交换反应； 生物柴油； 产率Supported type heteropoly acid catalytic synthesis of biodiesel by new technologyAbstract Biodiesel is a kind of new renewable biological energy, attracted wide attention in recent years. Supported type heteropoly acid can be catalyzed fatty acid esters of glycerol and low carbon alcohol and biodiesel， and has high catalytic activity, is easy to reuse, and does not generate solid waste, high catalytic efficiency， is a green environmentally friendly catalyst.This paper adopts reflux adsorption method for preparation of activated carbon supported silicotungstic acid as catalyst， and this catalyst of soybean oil with methanol transesterification biodiesel。 Study of heteropoly acid load, amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time on biodiesel yield. At the same time the use of instrument analysis method on the catalyst and biodiesel made characterization。 The results show that: the silicotungstic acid content is 40， reaction time 30h, reaction temperature 80 , the quality of 15%m oil catalyst under reaction conditions， the biodiesel yield the highest, reaching more than 87。个人收集整理，勿做商业用途文档为个人收集整理，来源于网络 Key words: Heteropoly acid; Carbon-SiW12 ; Catalysis; Transesterification; Biodiesel; Yield 近年来，随着化石能源日益枯竭，石油价格居高不下,柴油消耗量日益扩大,且化石燃料燃烧所排出的二氧化碳,二氧化硫和氮氧化合物对环境造成了严重危害，寻求可再生、绿色环保的新能源是实现社会可持续发展的重要战略方向。作为生物质能源的生物柴油具有可再生、清洁、安全、润滑性好等优势，是世界新能源发展的一个重要研究方向.目前生物柴油生产主要采用固体酸碱非均相催化酯交换法。虽然传统的均相酸碱催化剂催化效率比较高，但是难以回收利用，会腐蚀设备，而且还会产生废弃物。杂多酸是一种新型固体超强酸，以其高活性、高选择性、腐蚀轻微、反应条件温和等优点在催化领域受到广泛关注,但是容易流失，价格昂贵，回收比较难，因此通常采用负载的方式来固定杂多酸。其中活性炭载体由于活性炭廉价易得，比表面积大,稳定性佳而广泛使用。活性炭负载的杂多酸不仅催化活性高，而且容易回收再次使用，并且不会产生固体废弃物，催化效率显著提高,是一种绿色环保的催化剂。因此,本项目采用活性炭负载的硅钨酸作为催化剂，以大豆油和甲醇为原料来制备生物柴油。并通过正交试验法对反应条件进行优化，找出最佳的反应条件，达到高效高产的实验目的，该项目不仅可以解决中国特色的地沟油回流餐桌问题，而且有望发展生物柴油新的生产路线。生物柴油新工艺的开发与推广，对于降低其生产成本，缓解国内外能源危机，降低环境污染指数有更加深远的意义。本文为互联网收集，请勿用作商业用途文档为个人收集整理，来源于网络1 实验材料与方法1. 1 试剂与仪器 大豆油（ 锦鳞牌） ，菜籽油,活性炭，硫酸铜 ,邻苯二甲酸氢钾,高碘酸钾，硫代硫酸钠，NaOH、磷钨酸、甲醇等试剂均为分析纯。 控温磁力搅拌器（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂) 电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司） 循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂) 分光光度计(尤尼科(上海)仪器有限公司) 台式低速离心机(上海医疗器械有限公司手术器械厂） FTS-40 型红外光谱仪 烧瓶 球形冷凝管 铁架台1。2原料油分子量的测定利用酸碱滴定法测定原料油的皂化值和酸值，根据以下公式推导出大豆油的平均分子量. 式中：SV-皂化值，mg/g； AV酸值， mg/g；1.2。1 酸值的测定称取样品1.0000g，置于250ml 锥形瓶中，加入95%乙醇70ml，加热使其溶解。加入指示剂酚酞1%乙醇溶液610 滴,立即以0。02mol/lKOH标准溶液滴定至微红色,30s 内不退色. 1。2。2 皂化值的测定称取样品2.0000g，置于250ml 锥形瓶中。用移液管加入0。5mol/L KOH乙醇 溶液50ml，然后装上回流冷凝管，置于水浴上维持微沸状态60min，勿使蒸汽溢出冷凝管，取下后，加入酚酞1%乙醇指示剂6-10 滴，趁热以0。5mol/L盐酸标准溶液滴定至红色恰好消失为止，同时做一组空白试验。 原料油的平均分子量为代入数据 = 950.77 =1006。381.3 催化剂的制备 （1）活性炭预处理:取粉末状活性炭（保证足够的比表面积）10g置于50ml烧杯中，加入配置好的10HNO3（比例为1：3）。加入搅拌瓷子后，在室温下磁力搅拌4h。抽滤，然后再用去离子水洗涤滤液直至滤液和去离子水pH 相同，抽干后送入烘箱中120下干燥5h 备用.此目的在于洗去活性炭表面的碱性物质。 （2)活性炭负载杂多酸：称取5g活性炭置于50ml圆底烧瓶中，将硅钨酸1。8g（制备30%负载活性炭）溶解在15ml水中，然后将溶液转到50ml烧瓶中,加入搅拌磁子，在70恒温油浴锅中冷凝回流5h。回流完成后，用蒸馏水洗至中性，将产物转移到表面皿中，在通风橱中风干,最后在恒温炉中120彻底干燥后放在真空干燥器中备用。 用同样方法分别制备负载量为10，15%，20，30%，40%，50%催化剂。1。4 生物柴油的制备 称取5g原油，30负载活性炭0。5g（10%m油），5。0186g(醇油比30:1）无水甲醇，置于50ml烧瓶中，加入搅拌瓷子并开启冷凝水，开启油浴加热至70恒温，反应30h。反应结束后取下烧瓶，把烧瓶中的混合物倒入过滤漏斗中抽滤，并用少量甲醇洗烧瓶中的残液，滤渣回收利用,搭建蒸馏装置，将滤液加热到100除去未反应的甲醇。把蒸馏完后的混合液转移到分液漏斗中，转移过程中用10ml 饱和食盐水洗涤滤液，充分摇晃，静置过夜.取下层溶液测定其吸光度,算出其生物柴油产率。并用碘量法进一步检测甘油含量，验证产率。上层生物柴油转入例一个容器，用保鲜膜密封保存待检测其性质。1。5 甘油标准曲线的测定本文主要是利用分光光度法测甘油的产率，来间接测定生物柴油的产率。因甘油在强碱性条件下,与Cu2+定量形成绛蓝色的甘油铜溶液。根据朗伯-比尔定律，溶液吸光度A 与吸光物质浓度C 成正比：即吸光度值与甘油配制浓度有如下正比关系：K，k1 为常S数, 为系统误差。先根据吸光度与标准甘油配制浓度 做出关系曲线：然后确定最佳线性拟合范围,最终得出拟合线性方程.实验过程：取一组离心试管，各注入1。0ml 10CuSO4 溶液和3。0ml0%NaOH 溶液振荡，分别注入0。4，2。0，2。5，4。0，6。0，8。0，10.0，15，20，25，40,50,60，70,80,90gL-1 的甘油溶液，充分振荡,离心分离,取上层清液置于1cm 厚的比色皿中，波长调整630nm处测定其吸光度值。1。6 催化剂的表征 将活化与改性后的活性炭每1。5mg在200mgKBr条件下用红外光谱法对负载20%,30%，40,50%的活性炭进行检测；2 结果与讨论2.1样品的结构表征 取少量粉末状活性炭负载的硅钨酸做红外色谱试验，图谱如下： 图1 Carbon-SiW12-30%的红外光谱图 由图1可见，CarbonSiW12杂多酸在 1161、967、918 和 794 cm 1处有 4 个特征吸收峰，表明 SiW12杂多酸负载到分子筛活性炭上后仍然保持 Keggin 结构.2。2不同条件下活性炭负载杂多酸催化剂的催化效果2.2.1 硅钨酸负载量 在酯交换反应中，控制醇油比为 30:1、催化剂用量为原料油质量的10、反应时间30 h、反应温度80，考察硅钨酸负载量对生物柴油产率的影响，结果见图2。随着硅钨酸负载量的增加，生物柴油的产率先增大后减小,负载量为 40% 时,产率最大。这是因为负载量低时，硅钨酸在活性炭表面均匀分散，进入到活性炭颗粒孔道中的百分比不相同，随着硅钨酸负载量的增加,催化剂活性中心增多,活性增加。当硅钨酸负载量超过40%时过多的硅钨酸发生团聚，不能均匀分散在活性炭上，同时部分硅钨酸聚集体堵塞介孔孔道，使催化剂的比表面积和孔容减小，活性降低.所以选择磷钨酸负载量为40较合适. 图2 硅钨酸负载量对产率的影响 2。2.2 反应时间 在酯交换反应中,控制醇油比为 30 1、催化剂用量为原料油质量的10 、硅钨酸负载量为40、反应温度 80 ，考察反应时间对生物柴油产率的影响，结果见图3。随着反应时间的延长，生物柴油产率逐渐增加，特别在18h后，产率上升很快,在反应 30 h 时，产率最大，继续反应，产率增加缓慢。这是因为反应开始时,距平衡较远,所以产率增加较快，反应30 h时，已接近平衡，再延长反应时间,对反应影响不大。考虑经济性，所以选择最佳反应时间为30h。 图3 反应时间对产率的影响2。2。3 醇油物质的量比 醇油物质的量比是影响生物柴油产率的主要因素之一。大豆油与甲醇的酯交换反应是可逆反应，理论比3：1,增加甲醇用量,可以提高大豆油的转化率和生物柴油的产率.在酯交换反应中，控制催化剂用量为原料油质量的 ,10、反应时间 30h、硅钨酸负载量为40、反应温度 80，考察醇油物质的量比对生物柴油产率的影响，结果见图 4.醇油物质的量比低时，随着醇油物质的量比增加,产物产率增大较快，当醇油比大于 20时，产率增加较慢，当醇油物质的量比为 30 时,产率最大，继续增加醇油物质的量比，产率反而有所下降.这是因为甲醇量过大，稀释了反应体系,降低了反应能力。另外甲醇量过大，增加了回收甲醇的负荷和成本.所以，综合考虑各种因素,选择醇油物质的量比为 30 1 较合适. 图4 醇油比对产率的影响2。2。4催化剂用量 在酯交换反应中，控制醇油比为 301 反应时间 30h、硅钨酸负载量为40、反应温度 80，考察催化剂用量对生物柴油产率的影响，结果见图4。催化剂用量少时，提供的活性中心少，反应速率慢，产物产率低，随着催化剂用量的增加，产率不断增加，当催化剂用量为 15% 时，产率最大.继续增加催化剂用量，产率变化不大。所以选择催化剂用量为原料油质量的 15较合适。 图5 催化剂用量对产率对的影响 2。2.5反应温度 在酯交换反应中,控制醇油比为 301、催化剂用量为原料油质量的15 、反应时间30h，考察反应温度对生物柴油产率的影响，结果见图6。反应温度低时，反应速率较慢，产物产率小，随着温度提高，反应速率加快，产物产率增加较快,温度为 80时，产率最大，继续提高温度，产率有所下降。这是因为常压下甲醇的沸点为 64。 7，温度过高,大量甲醇气化,反应体系中甲醇含量减少，影响反应程度，所以产率降低。因此选择反应温度 80较合适。图6反应温度对生物柴油产率的影响2。3 结果讨论 由以上六个图中的产率分析表明，各因素对生物柴油产率的影响因素依次为：醇油比反应温度催化剂质量反应时间杂多酸负载量。综合以上结果分析表明，最佳反应条件为反应时间 30h，催化剂用量为油质量的 15，反应温度为 80,醇油比是30：1。在此条件下,重复试验，生物柴油平均产率为 87，证明该实验结果稳定。3。研究结论与展望本文主要研究回流吸附法制备负载型催化剂CarbonSiW12，并以此催化大豆油与甲醇的酯交换反应，通过设计正交试验法考察反应温度，反应时间，催化剂用量，醇油摩尔比等因素对生物柴油的影响，试图找出最佳制备条件，通过实验得出如下结论: (1）经测定，本实验所用大豆油的酸值AV为1.02995mg/g。菜籽油的酸值AV为0。9975mg/g。大豆油的皂化值SV为178.075mg/g，菜籽油的皂化值SV为168。26mg/g，。经计算所得大豆油的平均相对分子质量为950。77g/mol，菜籽油的平均相对分子质量为1006。38g/mol。 （2）本实验采用了回流法和浸渍法制备负载型杂多酸,并选用了水和乙醇两种溶液作为溶剂，经试验测定得出用水做溶剂，同时选用回流法制的的催化剂催化具有较高的催化性 （3)活性炭负载的硅钨酸固体酸催化剂对大豆油的酯交换反应表现出良好的催化活性，负载量30%活性炭表现出较好的催化活性。 （4）对反应条件的优化结果表明最佳反应条件为催化剂用量为油质量的15%,反应时间为 30h，反应温度为 80。 （5)红外测试表明SiW12杂多酸负载到分子筛活性炭上后仍然保持 Keggin 结构。 （6）本项目对原料的纯度要求不高,除反应中用到的大豆油以外，可以推广到餐饮废弃油，以及其他非食用油.