注水系统结垢影响因素研究--本科毕设论文.doc

西安石油大学高等继续教育毕业设计（论文） 高等继续教育毕业设计（论文）题 目 注水系统结垢影响因素研究 学 生_联系电话_指导教师_评 阅 人_教学站点_专 业_完成日期_毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解XX大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 摘 要结垢与防垢是油田注水开发中所遇到的重要问题之一，结垢往往会降低供、注水管道和油管的流量，引起地面设备和设施的磨损或堵塞，甚至堵塞注水流经的地层孔道，造成产能下降。本文综述了大庆油田注水系统的成垢的研究概况，分析了结垢类型及成垢的原因、危 害及防垢措施和除垢措施，结合采集的数据及实验进行研究，对结垢情况做了进一步的分析，结果表明大庆采油厂所有注水都有碳酸钙结垢的倾向；使用清水和污水是不相溶的两种水，混合使用会产生较为严重的碳酸钙结垢，特别是当清水量在30%80%之间是碳酸钙结垢倾向教大。若采用清水污水交替注入方式，有时易为硫酸盐还原菌的繁殖提供适宜温度，当杀菌质量浓度不够时，易在井底产生FeS垢；注水中总铁量高，且浅井中的水有一定量的氧，在铁细菌与溶解氧的作用下，易在供水管线中产生含Fe(OH)3和Fe2O3的混合物垢。关键字：油田注入水；结垢机理；影响因素；预测目 录前 言4第1章 概 述51.1本文研究的背景及意义51.2 国内外油田结垢状况51.3 本文的研究内容6第2章 油田水结垢综述72.1油田水结垢的原因72.2油田结垢的危害82.3油田水结垢防治措施92.3.1防垢措施92.3.2除垢措施10第3章 油田常见水垢类型及影响因素113.1碳酸钙垢及其影响因素123.1.1碳酸钙垢123.1.2影响因素123.2碳酸镁垢133.3硫酸钙垢及其影响因素143.3.1硫酸钙垢143.3.2影响因素143.4硫酸钡垢及其影响因素153.4.1硫酸钡垢153.4.2影响硫酸钡垢的因素15第4章 大庆油田采油厂结垢及结垢预测164.1 大庆采油一厂结垢预测164.1.1碳酸钙结垢预测164.1.2硫酸钙结垢预测164.2大庆采油二厂结构趋势预测174.2.1碳酸钙结垢趋势预测174.2.2硫酸钙结垢趋势预测174.3大庆采油三厂结垢预测趋势174.3.1碳酸钙结垢预测174.3.2硫酸钙结垢预测184.4大庆采油四厂结垢趋势预测184.4.1碳酸钙结垢趋势184.4.2硫酸钙结垢预测184.5大庆采油五厂结垢预测184.5.1碳酸钙结垢预测194.5.2硫酸钙结垢19第5章 实验结果及分析讨论205.1其它影响因素205.1.1温度的影响205.1.2 压力的影响215.1.3 PH值的影响215.1.4流速的影响215.2清水污水混注时结垢原因分析215.3含铁混合物结垢225.3.1含铁化合物垢样225.3.2铁细菌23结 论24参考文献25致 谢26 前 言结垢是油田注水过程中的一个常见的破坏性问题。所谓结垢是指定条件下从水中析出的物质，通常是无机物质而且溶度积很小，结垢可能发生油田水系统的任何位置。注入水中HCO3-、Ca2+浓度较高，在注水过程中，随着注入水由地面进入地层，温度及流速均发生改变，导致注水系统和地层结垢现象非常严重。严重影响油田的开发效果。 油田中最常见的垢是碳酸钙，硫酸钙垢，硫酸钡垢，硫酸锶垢。通常把腐蚀产物（如碳酸亚铁，硫化亚铁，氢氧化铁和三氧化二铁等）以溶解度大，含量高，在一定条件下析出盐也包括在内。 影响结垢的因素很多，最重要的是水质成分。还包括温度，压力，注入水的ph植及盐的矿化度等因素。对注水系统的结垢问题的预测问题是关键性的问题，预测油田系统的结垢趋势，判断结垢趋势的程度或结垢的可能性，并有效地预防与控制结垢，是采油工艺和油气水处理工艺中不可忽视的研究课题。根据大庆不同采油厂的水垢样的分析及结垢的主要成分，我们将对大庆不同采油厂碳酸钙垢及硫酸钙垢做主要的预测几分析，通过分析比较不同采油厂的结垢情况，预测大庆采油区的结构程度及概况。 总之，生产中的许多问题都是由水垢引起的，因而我们要及时的对其结垢情况进行预测和分析，从而有效的控制水垢。这对于任何一个高效注水设施来讲都是一个首要的课题！第1章 概 述1.1本文研究的背景及意义油田水的结垢类似原油的结蜡，是油田生产中不可避免的要遇到的问题，这个问题随着油田产水的增加而变得越来越突出。大庆油田注入水中HCO3-、Ca2+浓度较高，在注水过程中，随着注入水由地面进入地层，温度及流速均发生改变，导致注水系统和地层结垢现象非常严重。根据现场作业测量，油管平均年结垢达3.68mm厚，结垢导致的地层堵塞使注水井吸水能力下降，严重影响该油田的开发效果。油田油水系统一旦产生结垢沉积，将引起一系列问题，其危害是相当大的。结垢为SRB的繁殖提供了极其有利的条件，结垢部位往往腐蚀比较严重，而且极易发生点蚀；结垢使缓蚀剂与金属表面难接触成膜，因而达不到应有的缓蚀效果；结垢会降低供注水管道和油管的能量，严重时还会引起管道的堵塞。预测油田系统的结垢趋势，判断结垢趋势的程度或结垢的可能性，并有效地预防与控制结垢，是采油工艺和油气水处理工艺中不可忽视的研究课题。大庆油田注水系统中，有些区域的供水管线、注水井井筒管线及井底已出现了结垢现象.沉积在供水管线内表面的棕红色粉末垢及注水井井筒内表面的浅灰色致密片状垢，使管线内径变小，降低了水流截面积，增大了水流阻力和输送能量.黑色残渣垢沉积在注水井井底，造成了注水管道的堵塞，注水压力升高，影响了注水效率.另外，管线结垢引起了严重的垢下腐蚀、结垢和腐蚀促使大量的管线无法正常使用，管线多次穿孔，影响了原油的正常生产。为了防止结垢、维持正常的生产，必须对注水系统的结垢现象进行研究。1.2 国内外油田结垢状况注水采油时最常碰到的垢盐是碳酸钙垢、硫酸钙垢，另外还有硫酸钡垢和硫酸锶钡。根据结垢部位不同，分为地层垢、近井垢、井筒垢、设备垢。由于油田结垢对原油生产的种种不利影响，油田防垢除垢问题在国内外均引起极大重视。国内外几个油田的结垢状况可参见表1-1。表1-1 国内外几个油田结垢状况项目 成垢离子Ca2+Ba2+Sr2+HCO3-SO42-总矿化度主要结垢物美国默奇森地层水2124242960523857CaCO3CaSO4 BaSO4SrSO4注入水396-732820英国北海地层水1100210230250145841CaCO3BaSO4SrSO4注入水450-91702300长庆马岭地层水65581271199-112705BaSO4SrSO4CaSO4CaCO3注入水67-1051青海尕斯库勒地层水2000-3001600200000CaCO3CaSO4注入水22-0.2310028塔里木轮南地层水9195-35366209160CaCO3注入水30-1118130500吐哈丘陵地层水58-15121596763CaCO3注入水60-125651.3 本文的研究内容结垢与防垢是油田注水开发中所遇到的重要问题之一，结垢往往会降低供，注水管道和油管的流量，引起地面设备和设施的磨损或堵塞，甚至堵塞注水流经的地层孔道，造成产能下降。本文综述了大庆油田注水系统的成垢的研究概况，分析了结垢类型及成垢的原因、危害及防垢措施和除垢措施，重点讨论了油田水质和水垢的分析方法，结垢趋势预测的原理及计算方法，并简述了油田注入水中的混合注入结垢的情况，指出了纯在的问题和解决问题的可能途径。大庆采油厂注水系统的结垢问题，在详细的分析注水水质和垢样的基础上，对结垢情况进行了探讨和重点计算，结果表明大庆采油厂所有注水都有碳酸钙结垢的倾向；使用清水和污水是不相溶的两种水，混合使用会产生较为严重的碳酸钙结垢，特别是当清水量在30%-80%之间是碳酸钙结垢倾向教大。若采用清水污水交替注入方式，有时易为硫酸盐还原菌的繁殖提供适宜温度，当杀菌质量浓度不够时，易在井底产生FeS垢；注水中总铁量高，且浅井中的水有一定量的氧，在铁细菌与溶解氧的作用下，易在供水管线中产生含Fe(OH)3和Fe2O3的混合物垢。第2章 油田水结垢综述2.1油田水结垢的原因碳酸钙是一种重要的成垢物质，也是油田开发生产中的最常见的无机垢，在油田水中的溶解度很小。在污水中加入PH调整剂，改变酸碱度，破坏其化学平衡，可使碳酸氢根离子不断理解为碳酸根和氢离子，大量的碳酸根和钙离子反应生成碳酸钙沉淀，三价铁离子生成氢氧化铁沉淀，利用高分子絮凝剂的网捕卷集作用，是沉淀物与污水中的悬浮固体等一同快速沉降，从系统中排出，便可除去水中的结垢因子，使其处于介稳区而控制结垢。反应如下：Ca + 2HCO3- CaCO3+ CO2+ H2OOH- + HCO3- CO3 2- +H2OCa2+ (Mg2+) + CO3 2- CaCO3(MgCO3)Ca(HCO3)2CaCO3 + CO2 + H2O污水的酸碱度对金属的腐蚀和污水结垢影响较大，随着PH值上升，由于H+浓度降低，氢的去极化作用减弱，会降低腐蚀速度，但结垢倾向增加。由于污水中含有大量的HCO32-，有利于形成CaCO3或MgCO3，晶格生长理论认为，当Ca2+溶度积远小于CaCO3的溶度积时，就可能产CaCO3沉淀而结垢。但碳酸钙有时呈饱和状态却并不结垢，这是由于纯在介稳区。出现介稳区的原因是晶核的生长过程受水中离子或粒子的扩散作用的影响，或者受到传质过程控制。若盐类在水中的溶解度大，则水中溶解的离子或粒子浓度都较高，晶核形成后很容易生长，这时盐类溶解度曲线和晶体析出曲线可基本重合，不会出现介稳区。但在难溶盐的饱和溶液中，由于离子或粒子的浓度都很低，因此晶核生成后并不生长，溶解度极小盐类的过饱和度可以超过溶解度数千倍；只有在离子或粒子浓度较高的过饱和溶液中，晶核才刚开始生长并析出晶体。所以介稳区可以认为是过饱和区，在这个区域中晶核形成但不能生长，也不能形成晶体，此为非除盐类方式阻垢技术研究的重要内容。当化学反应达到平衡时，油田水中溶解的CaCO3和CO2，Ca(HCO3)2保持不变，不会在管道，用水设备和油层中产生结垢现象。含铁化合物垢主要产于供水及交替注入水的管线。铁化合物包括FeCO3，FeS，Fe2O3，Fe(OH)2，Fe(OH)3等。其主要成分是腐蚀产物与注入水中的溶解气体及细菌活动有关。硫酸盐还原菌的产物H2S对金属的腐蚀严重，生成物FeS易造成管道阻塞。铁细菌能够产生腐生菌，当超过一定值时会产生氧浓差腐蚀电池，也会使注水井阻塞，注如量降低。硫酸盐还原菌是厌气菌，如果有垢或淤泥，则能使细菌藏在下面，在含氧环境中繁殖。另外，产生棕红色粉末垢Fe(OH)3和Fe2O3是由于铁细菌和溶解氧作用腐蚀的结果。硫酸盐腐蚀机理如下：阳极过程 Fe 4Fe2+ + 8e ，水电离 8H2O 8H+ + 8OH-阴极过程 8H+ + 8e 8H细菌的阴极去极化 SO42- + 8H S2- + 4H2O腐蚀产物 Fe2+ + S2- FeS腐蚀产物 3Fe2+ + 6OH- 3Fe(OH)2总反应 4Fe + SO42- + 4H2O 3Fe(OH)2 + FeS +2OH-硫酸盐垢主要有硫酸钙垢，硫酸钡垢和硫酸锶垢。硫酸钙从水中沉淀的反应如下：Ca+ + SO42- CaSO4油田上最常见的硫酸钙垢是石膏。在100（38）或100以下时，在一个大气压的情况下生成的主要是CaSO42H2O;超过这个温度，主要生成无水硫酸钙。然而，在一定条件下生成的却是含有半个水的硫酸钙。通常，按照Vetter原则，温度比较低时，生成石膏；温度较高时，生成不含水的石膏。硫酸钡垢是最难溶解的垢，从水中沉淀的反应如下：Ba+ +SO42- BaSO4硫酸锶的溶解度也比较小，其在水中的沉淀反应如下：Sr+ + SO42- SrSO42.2油田结垢的危害1）地面及井筒结垢油田结垢发生在地面集输系统，直接影响油水输送，更重要的是发生在采油井筒、射孔眼，增加井筒清垢次数，缩短检泵周期，增加采油成本。2）地层结垢地层结垢尤其是在孔隙喉道中，直接影响到地层导流能力，加剧了低渗透油藏的基本矛盾。典型的地层孔隙结垢除了表现出产液能力、地层压力和动液面进行性降低且常规检泵作业不能奏效外。2.3油田水结垢防治措施2.3.1防垢措施1）油水井通过挤注法注入防垢剂油水井挤注法防垢技术的基本原理是通过井口向射孔眼和地层深部挤入大剂量、低浓度的防垢剂溶液，依靠防垢剂在地层岩石表面的吸附使其滞留在地层孔隙中，再随着产出液或注入水而缓慢解吸附，使产出液或注入水中保持一定浓度的防垢剂。在挤完防垢剂段塞之后，再挤入小剂量化学中性的络合物除垢剂段塞清理井底、射孔眼及地层内结垢，达到既提高产液量或注水量又延长措施有效期的双重目的。为延长防垢作业有效期，要求所选的防垢剂应符合下列条件：在低浓度下有可靠的防垢能力和稳定铁离子的能力，与地层岩石和地层流体相配伍，在地层条件下可长期稳定，在地层岩石中有较大的吸附量和适中的解吸附速率，与除垢剂及其它有关化学剂完全配伍。防垢剂YFG由有机磷酸盐、垢分散剂、铁离子络合剂等组成，它既能将Ca2+、Mg2+络合成多元体，又能在溶液中扩散并吸附在细粒垢的表面及管线的内表面，抑制垢晶体的进一步生长，此外还可络合Fe3+，防止Fe2O3的生成。用离子检测法测定了防垢剂YFG及国内一些常用防垢剂的防垢性能。此外，YFG中的各种组分能吸附在管线内表面，形成的吸附层不仅阻碍垢晶体的结合，还能起缓蚀作用。榆树林油田注入水85时对N80钢试片的腐蚀率为0.0632g/m2h(0.0710mm/a)，加入30ppmYFG可使腐蚀率下降至0.0048 g/m2h(0.0054mm/)，缓蚀率高达92.4%。(以上腐蚀数据均为3个试片的平均值。)关于防垢剂与地层岩石和地层流体的配伍问题，早在二十世纪80年代国外就有深入研究，其结论是：在酸性环境中(PH在4附近)多数防垢剂防垢效率几乎为零。为了与络合型除垢剂相配伍，最好选用碱金属盐类防垢剂。防垢剂是通过反应+络合机理和吸附机理起防垢作用的。反应+络合机理是防垢剂在水中离解后产生的阴离子与成垢金属阳离子生成稳定的络合物，其实质是增大盐垢的溶解量。依据反应+络合机理的溶垢量符合化学计量关系，即一定量的防垢剂可按化学配位关系控制一定量的成垢离子。又因为防垢剂的使用量一般很低，故依据反应+络合机理仅能控制很少量的成垢离子。而防垢剂的吸附是通过晶格崎变机理和静电排斥机理起防垢作用的。由于吸附机理不是按照化学计量关系起作用，所以依据吸附机理能够控制远远大于化学计量的成垢离子。显然，挤入地层的防垢剂主要是通过吸附机理起作用的。如果希望防垢剂在地层中有较长的有效期，就必须要求它在地层岩石表面有较大的吸附量和较小的解吸附速率。为此在防垢剂中还复配了可以增大其在地层岩石表面吸附量的表面活性剂。2）油井井底加入固体缓释型防垢剂对于油井井筒发生结垢的井，可采用在油井底部加入固体缓释型防垢剂，根据药剂具有在油水中均可释放的特性要求、根据释放量必须满足采出液对药剂浓度要求，采用防垢主剂，选择合适载体，制成固体缓释型防垢剂，并建立药剂释放量的检测方法与实施工艺。将固体防垢剂放入工作筒中，工作筒连接在油泵下部、筛管的上部，液体通过防块时，防垢剂溶于液体中，起到防垢作用。2.3.2除垢措施清垢解堵剂YQG对于发生在近井地层孔隙中的垢，用普通酸化作业一般可以达到增加产液量或提高注水能力的目的。但由于酸性物质只对碳酸盐垢有效，对地层岩石结构有破坏作用以及可能在地层中发生二次沉淀等原因，普通酸化作业的有效期普遍较短，对于酸敏性地层及套管已发生腐蚀穿孔井更是一种禁忌。而向结垢地层深部挤入化学中性的络合物除垢剂和防垢剂的清防垢联合技术是将不溶性垢转化成水溶性络合物随产出液排出，不会破坏地层岩石结构。又由于挤入的清防垢剂工作液的pH与地层水接近，无论它们在地层中或井筒中停留多久都不会产生二次沉淀和腐蚀作用，从而不会对地层或井下套管造成伤害，措施有效期比酸化作业要长得多。清垢包括地层和井筒两部分。榆树林油田属低孔、低渗油田，储层泥质含量高、温度高、埋藏深。注水井堵塞的因素除结垢外，还有悬浮物杂质堵塞、乳化堵塞等。地层清垢剂配方研究中必须考虑对地层堵塞物的溶解能力及防止二次污染等因素。我们针对上述堵塞因素，研制了清垢解堵剂YQG。这是一种多功能的综合解堵剂，主要成分为有机酸、缓蚀剂、表面活性剂等。它具有解无机垢堵、解有机垢堵、减缓反应速度、洗油、破乳和缓蚀等多种作用，且不产生二次沉淀，尤其在解除无机垢堵塞，较好地与粘土矿物反应而不产生二次沉淀等方面具有良好的性能。清垢解堵剂YQG的综合性能如下：对无机垢的溶蚀率98.57%；对储层岩心的溶蚀率13.85%，对N80油管钢的腐蚀速率3.88g/2h(85)；洗油率24.62%；与原油间的界面张力1.90N/；破乳率100%(100min)。配制1m3清垢解堵剂YQG(酸液)的材料费用为804元。第3章 油田常见水垢类型及影响因素油田注入水成分通常十分复杂，性质也特殊。大多数油田水的PH值为59，属中性或弱碱或弱酸性。水质除了受其中的金属离子和溶解气体的影响外，还与悬浮物，细菌等有关。因而，油田水质分析很困难，长需要多次预处理。现在不仅有原始的方法基础，而且已经发展了新的分析方法：分光分度法，原子光谱法，色谱法，容量法，电化学法，形态分析法。水垢一般是具有反常溶解度的难溶盐或微溶盐类，有固定的晶格，坚硬而致密，不同的油田的地质条件可能产生不同的垢，不同的垢受不同的因素的影响。油田水的种类很多，最常见的有碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶。我国长庆马岭油田就存在碳酸钙和硫酸钡垢，北海油田有硫酸钙和硫酸钡以及二者的混合物。含铁垢一般很少纯在，常与硅的盐一起混入其它垢中，他们主要受以下因素的影响：（1） 注入水（包括混合污水回注水）与储层水的成分及类型；（2） 压力变化；（3） 温度的变化；（4） 水垢含盐量的变化；（5） PH值的变化。其中最主要的是注水水水质的影响，而其它因素皆属于内因，直接影响水中溶解物质的平衡。各种类型结垢物的相对影响因素的变化趋势如表3-3所示。例如，油井开采过程中，压力逐渐降低，井附近碳酸氢钙不断分解成二氧化碳和碳酸钙垢，但当油井以机采方式开采时，泵的抽吸作用造成脱气现象，二氧化碳的分压的作用降低，即会在泵及井筒中生成碳酸钙垢。又如，从油井采出的流体经分离器降低，降温后输到转油站再加温，由于二氧化碳很快逸出，再加温放热器内也会产生严重的碳酸钙垢。水中的机械杂质，微生物的生长和繁殖都会加速盐类的结晶和沉降作用。金属表面被腐蚀变的粗糙，粗糙表面将产生催化结晶和沉降作用。下面我们重点对常见的水垢类型的影响因素做一下重点的研究。表3-3 各类结垢物相对影响因素的变化趋势结垢物压力降低温度升高含盐量升高PH值降低碳酸钙变大变大变小变大硫酸钙变大变大变小变大硫酸钡变大变小变小无关硫酸锶变大变小变小无关3.1碳酸钙垢及其影响因素3.1.1碳酸钙垢碳酸钙是一种重要的成垢物质，也是油田开发生产中最常见的无机垢，在油田水中溶解度很小。低渗透油田注水开发时，通过注水井将高压水注入油层。当注水井井口压力为10MPa时，若井深为1000，则注水井井底压力约20MPa。注水井井底温度通常比地面注入水温度略高，而油井井底温度一般要高得多。油井井底温度是随油井深度增加而增高的。一般井深每增加100，井底温度增加3左右，精确的井底温度可通过测井温曲线获得。大庆朝阳沟油田某深井泵抽油井深1000，井底温度约45，井底压力约0.2MPa (或更低)。同深度的注水井井底温度在25左右，在地面注水压力为9MPa条件下，井底注水压力约19MPa。地层水中含有多项离子，如大庆朝阳沟油田扶余层地层水中含有CO32-、Ca2+、HCO3-、Mg2+、Cl-、SO42-、K+、Na+离子，而注入水中主要含有少量的CO32-、Ca2+、HCO3-、Mg2+、Cl-、K+、Na+离子。当两种水的离子结合时，则可能产生碳酸钙沉淀，导致结垢。结垢规律与系统的压力、温度、碳酸钙的溶解度、CO2分压和PH等条件有关。反应式如下： Ca2+2 HCO3- CaCO3+ CO2+H2O (1)OH- + HCO3 -CO32- + H2O (2)Ca2+(Mg2+)+ CO32-CaCO3(Mg CO3) (3)Ca (HCO3)2CaCO3+ CO2 + H2O (4)3.1.2影响因素1）二氧化碳分压的影响当油田水中二氧化碳含量低于碳酸钙溶解平衡所需的含量时，化学反应Ca (HCO3)2CaCO3+ CO2 + H2O向右进行，油田水中出现碳酸钙沉淀，碳酸钙沉淀附在岩隙、管道和用水设备上，出现了结垢现象。反之，当油田水中二氧化碳含量超过碳酸钙溶解平衡所需的含量时，化学反应向左进行，这时原有的碳酸钙垢会逐渐溶解。所以，水中二氧化碳的含量对碳酸钙的溶解度有一定的影响。水中的二氧化碳的含量与水面上气体中二氧化碳的分压成正比。实验表明，当水温为24时，二氧化碳的分压由大气压上升到50大气压时，碳酸钙在水中的溶解度增加3倍左右。因此，油田水系统中任何有压力降低的部位，气相中二氧化碳的分压都会减少，二氧化碳从水中逸出，导致碳酸钙沉淀生成。2）温度对碳酸钙垢的影响温度是影响碳酸钙在水中溶解度的一个重要因素。绝大部分盐类在水中的溶解度都随温度升高而增大，但温度升高时溶解度反而下降，即水温较高时会结出更多的碳酸钙垢。这就可以解释为什么一种在地面不结垢的水，如果井底温度足够高，那么这种水在注水井中也会成垢的原因；同样也可以解释在加热设备的火管处常常发生碳酸钙结垢的原因。3）PH值对碳酸钙垢的影响地下水或地面水一般均含有不同程度的碳酸，而水中三种形态的碳酸在平衡时的浓度比例取决于PH值。根据碳酸平衡各级反应式，并按照电离平衡原理，碳酸的二级电离可表示如下： H+HCO3-/CO2=K1 H+CO32-/HCO3-=K2K1，K2为碳酸的第一离解常数和第二离解常数。由于水中呈分子状态的碳酸实际上只有水中所含游离二氧化碳量的1%左右以下，进行水质分析时又不宜把二者分离，所以CO2应按CO2+H2CO3的总和计算。因为H2CO3的含量甚低，所以把水中溶解的CO2含量作为游离碳酸含量，不致引起很大误差，一般可用CO2来代表游离碳酸总浓度，即COCO2+H2CO3。水中三种碳酸在平衡时的浓度比例与水的PH值有完全相应的关系。在底PH值范围内，水中只有CO2+H2CO3；在高PH值范围内只有CO32-离子；而HCO3-离子在中等PH值范围内占绝对优势。尤以PH=8.34时为最大。因此，水的PH值较高时就会产生更多的碳酸钙沉淀；反之，水的PH值较低时，则碳酸钙不易产生沉淀。4）含盐量的影响油田水中的溶解盐类对碳酸钙的溶解度有一定的影响。在含有氯化钠或除钙离子和碳酸根离子以外的其它溶解盐类的油田水中，当含盐量增加时，变相应的提高了水中的离子浓度。由于离子间的相互静电作用，使Ca2+离子和CO32-的活动性减弱，结果降低了这些离子在碳酸钙固体上的沉淀速度，溶解的速度占了优势，从而碳酸钙的溶解度增大。我们将这种现象称为溶解的盐效应。反之，油田水中的溶解盐类具有与碳酸钙相同的离子浓度时，由于同离子效应而降低了碳酸钙的溶解度。例如，碳酸钙在氯化钠的水溶液中的溶解度随氯化钠的浓度的提高而增大；当氯化钠的浓度提高到120g/L水时，碳酸钙的溶解度增大，为0.122g/L水时，然后，随着氯化钠的浓度的提高，碳酸钙的溶解度开始下降。假定水中的氯化钠的浓度达到120g/L水时，使碳酸钙达到饱和状态，那么少量的二氧化碳溢散将会引起碳酸钙的沉淀。3.2碳酸镁垢 碳酸镁是另一种形成水垢的物质，碳酸镁在水中的溶解性能和碳酸钙相似。碳酸镁的反应如下：MgCO3 + CO2 + H2O Mg(HCO3)2与碳酸钙一样，碳酸镁在水中的溶解度随水面上二氧化碳的分压的增大而增大；随着温度的增大而减小。但是，碳酸镁的溶解度大于碳酸钙，如在蒸馏水中碳酸镁的溶解度比碳酸钙大四倍。因此，对于大多数既含有碳酸镁又含有碳酸钙的水来说，任何使碳酸镁和碳酸钙溶解度减小的条件出现，首先会形成碳酸钙垢，除非影响溶解度减小的条件发生剧烈的变化，否则碳酸镁垢未必会形成。碳酸镁在水中易水解成氢氧化镁，碳酸镁的反应如下：MgCO3 + H2O Mg(OH)2 + CO2由于水解反应生成的氢氧化镁溶解度很小，氢氧化镁也是一种反常的溶解度物质，它的溶解度随着温度的上升而下降。含有碳酸镁和碳酸钙的水，当温度上升到82时，开始生成氢氧化镁垢。3.3硫酸钙垢及其影响因素3.3.1硫酸钙垢硫酸钙垢或石膏是油田水中一种常见的固体沉淀物。硫酸钙常常直接在输水管道、锅炉和热交换器等金属表面上沉积而形成水垢。硫酸钙的晶体比碳酸钙的晶体小，所以硫酸钙垢一般要比碳酸钙垢更坚硬和致密。当碳酸钙垢用酸处理时，并不像碳酸钙那样产生气泡。硫酸钙垢更难除去。硫酸钙一般有种形态：带有两个结晶水的硫酸钙（也叫石膏，CaSO41/2H2O），半水硫酸钙（CaSO41/2H2O），无水硫酸钙（也叫硬石膏，CaSO4）。3.3.2影响因素1）温度对硫酸钙垢的影响硫酸钙在水中的溶解平衡如下：Ca2+SO42-CaSO4硫酸钙在水中的溶解度比碳酸钙大得多，硫酸钙在25的去离子水中的溶解度为2090mg/L，比碳酸钙的溶解度要大几十倍。实验表明，当温度小于40时，油田水中常见的硫酸钙是石膏（CaSO42H2O）；当温度大于40时，油田水中可能出现无水石膏（CaSO4）。温度对CaSO42H2O在去离子水中溶解度的影响，当温度约为40时，CaSO42H2O的溶解度达到最大值；然后，CaSO42H2O的溶解度开始下降；当温度超过50时，CaSO42H2O的溶解度明显下降。这和碳酸钙溶解特性完全不同，碳酸钙的溶解度随着温度的升高总是减小的。当温度大于50时，无水石膏的溶解度变得比石膏更小。因而在较深和温度较高的井中，硫酸钙主要以无水石膏的形式存在。2）含盐量对硫酸钙垢的影响含有氯化钠和氯化镁的水对硫酸钙（CaSO42H2O）的溶解度有明显的影响，硫酸钙在水中的溶解度不但与氯化钠浓度无关，而且还和氯化镁浓度有关。当水中只含有氯化钠时，氯化钠浓度在2.5mol/L以下时，氯化钠浓度的增加会使硫酸钙的溶解度增大；但氯化钠含量进一步增加，硫酸钙的溶解度又减小。水中氯化钠浓度为2.5mol/L时，硫酸钙的溶解度是去离子水中的三倍。当水中氯化钠浓度小于2.5mol/L时，水中加入少量的镁离子反而使硫酸钙的溶解度下降；当水中氯化钠浓度接近4mol/L时，镁离子的加入与否对硫酸钙的溶解度几乎没有差别。3）压力对硫酸钙垢的影响硫酸钙在水中的溶解度随压力增加而增大。增大压力对硫酸钙溶解度的影响是物理作用，增大压力能使硫酸钙分子体积减小，然而要使分子体积发生较大变化，就需要大幅度增加压力。3.4硫酸钡垢及其影响因素3.4.1硫酸钡垢油田中BaSO4结垢是结垢控制中遇到的最难解决的严重问题之一。BaSO4垢是油田诸多垢中最难溶的一种物质，结垢发生在地层和井筒中的各个部位。结垢也发生在砾石填充层、井下泵、油管管柱、油嘴及储油设备、集输管线、原油加工设备及水处理系统的任何部位。除了在陆上油田，近期在近海储集层的二次采油过程中也产生大量的BaSO4垢。在采油过程中BaSO4垢的生成严重影响了采油作业，甚至造成故障，增加了修井频率和时间，致使采油量下降，采油成本急剧上升。另外，对于发生在套管中或地面集输系统中的BaSO4结垢，由于其垢体坚硬，附着牢固，又难以用常规酸碱类物质清除，除了会造成输送管线缩径，输送量急剧下降，甚至会堵塞集输管线导致采油设备或工件的报废。因此，了解BaSO4垢的除垢方法及除垢用剂的研究及发展现状，对今后BaSO4垢的清除有指导意义。3.4.2影响硫酸钡垢的因素温度对硫酸钡垢的影响硫酸钡是油田水中最难溶解的一种物质，其在水中的溶解反应为：Ba2+SO42-BaSO4 硫酸钡的溶解度随着温度的升高而增大。硫酸钡在温度为25的去离子水中的溶解度为2.3mg/L；当水温为95时，硫酸钡的溶解度增加到3.9 mg/L。然而，即使在这样高的温度下，硫酸钡也是及其难溶的。由于硫酸钡的溶解度随温度升高而增大，所以注水井若在地面条件下不结垢，通常在井底也不存在硫酸钡的结垢问题。第4章 大庆油田采油厂结垢及结垢预测本文结垢问题都是按照溶度积的规则，根据溶度积常数及溶液中实际离子浓度，就能估计该种溶液可溶性盐沉淀析出的可能性。为了分析大庆采油厂结垢程度，本文注水温度为40（104），分别对大庆采油一厂，二厂，三厂，四厂，五厂，六厂，八厂，九厂注水水质进行分析和计算后（计算过程见附录1），对入水结垢进行预测。4.1 大庆采油一厂结垢预测 表4-1 大庆一厂采油区（聚北一联合站）注水水质分析表水样CO32-HCO3-CL-SO42-Ca2+Mg2+Na+K+PH总矿化度清水15.31389.00106.3657.640.404.86231.966.5817.15污水76.531820.53719.929.618.024.681196.817.53834.274.1.1碳酸钙结垢预测根据Stiff和Davis提出的饱和指数法和上述表格水质分析可知清水中Ca2+=0.4 ，CO32-=15.31 ， HCO3-=389.00 ， SO42-=57.64 ， PH= 6.5 ， 40时，离子强度u=0.01 ， k=1.80(具体数据见附录2，以下同)则 SI=PH-PHS=0.1， SI0，故单注清水时可能形成碳酸钙垢。 污水中Ca2+=8.02 ， CO32-=76.53 ， HCO-=1820.53 ， SO42-=9.61 ， PH= 7.5 ，40 离子强度u=0.05 ， k=2.00则 SI=PH-PHS=0.75， SI0，故单注污水时可能形成碳酸钙垢。4.1.2硫酸钙结垢预测根据前面提到的热力学溶解度法和上表水质分析可知清水中Ca2+=0.40 ， 几乎是不纯在，这里可以忽略，认为不纯在硫酸钙结垢的倾向污水中40时，溶度积KSP=2.2510-4则 S=29.775mol/l8.02/20=0.4mol/l S实际值，故不可能生成CaSO4垢。4.2大庆采油二厂结构趋势预测 表4-2 大庆采油二厂区注水水质分析表（mg/l）水样CO32-HCO3-CL-SO42-Ca2+Mg2+Na+K+PH总矿化度清水30.01122.0453.1962.4424.0510.9485.806.9388.47污水75.032135.70895.3796.0616.034.861474.508.04697.554.2.1碳酸钙结垢趋势预测清水中Ca2+=24.05 ， CO32-=30.01 ， HCO32-=122.0