果胶钙凝胶球对苯甲酸的吸附性能研究-学位论文.doc

内江师范学院本科毕业论文目 录摘要31前言52实验部分62.1 仪器和试剂62.2 实验方法62.2.1苯甲酸的测定62.2.2 果胶凝胶球的制备62.2.3时间对果胶钙凝胶球吸附苯甲酸的影响72.2.4凝胶球机械强度的测定方法72.2.5 凝胶球的的洗脱与再生实验72.2.6红外光谱分析73 结果与讨论73.1 时间对吸附量的影响73.2 果胶浓度对吸附量的影响83.3 Ca2+浓度对吸附量的影响83.4 球径对吸附量的影响93.5 不同温度下，苯甲酸浓度对吸附量的影响93.6 果胶浓度对凝胶球机械强度的影响103.7凝胶球的洗脱与再生实验113.8 红外光谱分析114 结论11参考文献12声明13致谢14果胶钙凝胶球对苯甲酸的吸附性能研究李晓玲 （内江师范学院 化学化工学院， 四川 内江 641112）摘 要：本文介绍了苯甲酸在现代工业中的重要性、概述了苯甲酸在食品工业和有机废水处理方面的应用研究进展以及果胶作为吸附剂的应用研究进展。本实验先将果胶用Ca2+交联制得果胶钙凝胶球。在此基础上，研究果胶钙凝胶球对苯甲酸的吸附性能，并用红外光谱初步表征了果胶凝胶球复合物的结构。分别考察了吸附时间、果胶浓度、Ca2+浓度、微球粒径、温度和苯甲酸浓度对吸附性能的影响及果胶凝胶球的再生能力。结果表明：在25下，果胶凝胶球对苯甲酸的吸附在3.5h左右达到平衡，当苯甲酸初始浓度为400g/mL，果胶的质量分数为2.0%, CaCl2质量分数为2.0%时，吸附容量可达38.37mg/mL。关键字：果胶；钙凝胶球；吸附；苯甲酸Adsorption Capacity of Pectin Calcium GelMicrospheres for benzoic acidLIXiao-ling(Department of Chemistry and Chemistry Engineering ,Neijiang Teachers College, Neijiang, Sichuan 641112, China)Abstract：This paper introduces the importance of benzoic acid in modern industry, gives an overview of benzoic acid in the food industry and organic methods of wastewater treatment progress, and overview the progress in the application of pectin as a sorbent. In this study, first of all, dissolving a certain amount of pectin in pure water, and further using Ca2 +crosslinking pectin to obtain pectin calcium gel beads. On this basis, study the adsorption of pectin gel beads of calcium on the acid, and characterize the structure of the pectin gel beads complexus through the IR spectrum initially. Adsorption time, pectin concentration, Ca2 + concentration, microsphere size, temperature and acid concentration were measured on the adsorption characteristics and regenerative capacity of pectin gel beads is also measured. The results showed that: at 25 , the pectin gel beads on the adsorption of benzoic acid balance in about 3.5h, when the initially concentration of benzoic acid is 400g/mL, pectin content is 2.0%, CaCl2 is 2.0 wt %, the adsorption capacity could achieve 38.37mg/mL. Key words：pectin ；calcium gel beads； adsorption； benzoic acid果胶钙凝胶球对苯甲酸的吸附性能研究李晓玲（内江师范学院 化学化工学院， 四川 内江 641112）1前言 苯甲酸又称为安息香酸，是重要的有机化工原料，在食品、医药、化工等领域都有广泛的应用，如用苯甲酸制备防腐剂、媒染剂、增塑剂、杀菌剂和香料等。苯甲酸作为有机杀菌剂，在pH值2.54之间，对很多微生物都有效。苯甲酸进入人体后，大部分与甘氨酸化合成马尿酸，也能与葡萄糖醛酸化合而解毒，并从尿中排出。在食品生产中主要用于汽水、果汁、酱油、酒类等。虽然人的肾脏有排毒功能，一般两天内可将安全范围内的苯甲酸排出体外，但如果长期且同时食用多种含有同类防腐剂的食物，也会对人的神经系统造成损害，尤其是神经系统发育和肝肾功能均不完善的青少年，更是应该远离这类食物。苯甲酸也是生产苯酚、己内酰胺等的原料，以苯甲酸为原料生产苯酚和己内酰胺的世界消耗量日益增加，而且苯甲酸还是许多复杂有机物降解的中间体。因此苯甲酸在工业废渣、废液中广泛存在，也是焦化、石油、染料等工业废水中常见的有机污染物之一。这些污水会污染环境、水源和土地，如果将其直接排放到环境中，不仅会造成很大的危害,而且会造成资源浪费。去除水中苯甲酸污染物，不但是解决人类健康所需，也是解决水资源的重要课题。因此，利用吸附剂降低和消除苯甲酸对食品和环境的危害目前已经引起了人们的关注1。国内外文献报道的有机化工废水的处理方法有多种，如：浓缩法、电解法、氧化法、沉淀法、 吸附法等。在美国，吸附法被认为是最好的从水中吸附有毒有害有机物质的可行性方法。目前常用的吸附剂主要有活性炭、矿土、大孔树脂、水底污泥、磺化煤、改性纤维素和硅胶等2。文献曾报道了用硅胶自非极性溶剂中吸附苯甲酸，并对活性炭吸附苯甲酸的静态和动态特征进行了探讨，研究表明：以活性炭吸附性能较佳，活性炭吸附容量大，但选择性低、再生困难并且会影响水的色度，粉状活性炭不易过滤回收利用，易造成二次污染，吸附的物质难以实现资源化，且活性炭的机械强度差，使用寿命短，因而运行成本高，严重影响了它在工业上的推广应用3-6。20世纪70年代以来，随着高分子合成技术的发展，新型超高交联大孔吸附树脂应运而生，有研究者探索了超高交联吸附树脂和非极性的大孔吸附树脂对苯甲酸的吸附热力学性质以及极性、非极性的 XAD 系列吸附树脂对苯甲酸的静态吸附性质，虽然用新型超高交联大孔吸附树脂处理废水，具有性能稳定、处理效率高、易实现资源化等优点，但是它易受污染，处理麻烦，并且原料价格昂贵7-8。聚苯乙烯类树脂具有憎水性，使用前需预处理，从而增加了操作的复杂性，聚苯乙烯类树脂吸附剂由于其疏水性且其吸附容量小限制了其广泛应用9。近年已有研究者报道了壳聚糖树脂对苯甲酸的吸附行为，但工业生产中往往还存在各种外界环境(如盐、有机物、温度等)的影响10。天然高分子作为一种可持续发展的资源，来源丰富、价格低廉，而且链节上活性基团较多，结构和功能多样化，同时，原料及改性产品易于生物降解，已成为研究的热点。果胶是植物细胞壁上的一类多糖物质，广泛存在于果皮渣等物质中。果胶分子主要以-(14)糖苷链结合的聚D-半乳糖醛酸为基本结构，其中部分羧基被甲醇酯化。果胶最重要的性质是胶凝化作用，这种作用与其酯化度(Degree of Esterification，简称DE)有关。果胶类物质通常还可能含有少量树胶醛醣、半乳糖、鼠李糖等多糖11。 自20世纪40年代起果胶就在世界上得到了广泛研究和应用，并主要集中在食品、医药和日用化工等领域。近年来，国外已有研究者开始对果胶其改性产品吸附性能进行研究，但大多集中在对重金属离子的吸附研究上，至今未见有用果胶凝胶球吸附有机污染物如苯甲酸的研究12。本文首先将果胶用Ca2+交联制得性能优良的果胶凝胶球。在此基础上，研究果胶凝胶球对苯甲酸的吸附性能，考察了吸附时间、果胶浓度、Ca2+浓度、温度、苯甲酸浓度及凝胶球直径等因素对吸附性能的影响，在此基础上还研究了果胶凝胶球的机械强度以及果胶凝胶球的洗脱与再生性能，并用红外光谱初步表征了果胶凝胶球复合物的结构。为拓宽果胶的应用领域，开发苯甲酸等环境污染物等新型吸附剂提供基础数据。2实验部分2.1 仪器和试剂仪器：T-6新世纪紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）， HZS-HA型水浴震荡器（哈尔滨东联六厂），磁力搅拌器。TJ270-30红外分光光度计（天津市光学仪器）药品和试剂：柑橘低脂果胶；苯甲酸、无水乙醇、氯化钙等均为分析纯。本实验用水均为去离子水。2.2 实验方法2.2.1苯甲酸的测定参考文献13的方法测定苯甲酸的含量。以去离子水为参比，于波长226nm处，在紫外分光光度计上测其吸光度，绘制苯甲酸的标准曲线；其线性方程为：A=0.1192C+0.0015 (R2=0.9997)2.2.2 果胶凝胶球的制备 配置一定浓度的果胶溶液待用，在磁力搅拌下，将一定量果胶溶液滴入一定质量分数的CaCl2 溶液中，即形成果胶凝胶球吸附材料，固化12小时后过滤，然后用去离子水反复冲洗，并在去离子水中脱盐6h以除去凝胶球表面残留的钙盐和其它杂质，过滤后装入干燥锥形瓶中待用。2.2.3时间对果胶钙凝胶球吸附苯甲酸的影响将2.0%果胶钙凝胶(干重0.25g)置于150mL锥形瓶中，向其中加入50mL 400g/mL的苯甲酸溶液。每组平行实验3份，并用去离子水做试剂空白。设置温度为25，转速为150 r/min，在水浴振荡器中振荡吸附。每隔30min测残余液中苯甲酸的浓度。由吸附前后溶液中苯甲酸浓度差计算吸附量，以mg/g吸附剂表示，以下各项实验中吸附量均按该法计算，并得出吸附平衡时间。吸附量的计算式如下： Q=V(C0-C)/W式中:苯甲酸溶液的体积mL，W为吸附剂的干重，单位g，C0为吸附前溶液的浓度mg /mL，C为吸附后溶液的浓度mg / mL；Q为吸附量mg /g。2.2.4凝胶球机械强度的测定方法将未经干燥的凝胶球放置在两块载玻片之间，在凝胶球上面的载玻片上加砝码，直至小球被压碎，以砝码的质量表征凝胶球的强度，用粒径相近的凝胶球平行测定3次14。2.2.5 凝胶球的的洗脱与再生实验将3份达饱和吸附的果胶钙凝胶球从水相滤出，用去离子水洗涤6次后，继续用去离子水振荡解吸24h后，测定水相中苯甲酸的含量，求得洗脱率。将解吸后的果胶钙凝胶球取出，水洗、过滤、自然干燥、得再生果胶钙凝胶球。在25进行再吸附苯甲酸的实验，如此重复3次，并测定吸附后的残液中的苯甲酸浓度，计算吸附量。2.2.6红外光谱分析用TJ270-30红外分光光度计分别将果胶、果胶钙凝胶球及吸附了苯甲酸的果胶钙凝胶球，用KBr压片做红外光谱分析。3 结果与讨论3.1 时间对吸附量的影响按2.2.3的方法，控制苯甲酸的初始浓度为400g/mL(平行实验3份)，恒温25，每隔30min取适量吸附后的溶液，按2.2.3的方法分析吸附后溶液中苯甲酸的浓度，由吸附前后溶液中苯甲酸浓度之差计算平衡吸附量，所得结果如图1所示。 图1 时间对吸附量的影响由图1所示，果胶钙凝胶球对苯甲酸的吸附量随着时间的增加而增加，在3.25h后吸附量基本不变，3.5h达到最大值，此时的吸附量为38.37mg/g，之后，随着时间的增加出现脱附现象，时间越长，脱附越严重。因此本文其它实验的吸附时间均控制在3.5h。3.2 果胶浓度对吸附量的影响按2.2.3的实验方法，固定CaCl2的质量分数为2.0%，体积为20mL，果胶的干重为0.25g，分别用质量分数为1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%的果胶与CaCl2反应制得钙凝胶球，控制苯甲酸的初始浓度为400g/mL，恒温25下振荡吸附3.5h，考察果胶浓度对吸附量的影响。所得结果如图2所示：图2 果胶浓度对吸附量的影响实验表明：果胶的浓度由1.5%增加到3.0%，吸附量反而由38.37mg/g降低到32.24mg/g。随着果胶浓度的增加吸附量降低。这是因为相同质量的果胶，形成凝胶球时果胶浓度愈小，果胶钙凝胶球的表面积越大，果胶钙凝胶球对苯甲酸的吸附量就越大。但是当果胶浓度为1.5%时，果胶几乎不能成球，所以本文其它实验果胶浓度均为2.0%。3.3 Ca2+浓度对吸附量的影响按2.2.3的实验方法，固定果胶浓度为2.0%，同时固定CaCl2的质量，依次分别加入浓度为1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，4.0%，5.0%的CaCl2溶液，控制苯甲酸的初始浓度为400g/mL，恒温25下振荡吸附3.5h。所得实验结果如图3所示：图3 CaCl2浓度对吸附量的影响图3表明：吸附量随CaCl2浓度变化较小，在CaCl2浓度为2.0%时果胶钙凝胶球对苯甲酸的吸附量最大，此时的吸附量为38.37mg/g。所以本文以下其它实验均在CaCl2浓度为2.0%的条件下进行。3.4 球径对吸附量的影响在25下，控制果胶的浓度为2.0%，CaCl2的浓度为2.0%，加入的苯甲酸浓度400g/mL。按2.2.3方法实验，考察果胶粒径对吸附量的影响。结果如表1所示。表1表明：当微球粒径分别为0.45mm、0.5mm、1.2mm时，吸附量分别为38.37mg/g、36.35mg/g、36.23mg/g。当微球粒径为0.45mm时，果胶钙凝胶球对苯甲酸的吸附量最大，所以本文以下其它实验微球的粒径均控制在0.45mm条件下进行。球径（mm）0.450.51.2吸附量（mg/g）38.3736.3536.23表1 球径对吸附量的影响3.5 不同温度下，苯甲酸浓度对吸附量的影响按2.2.3的实验方法，控制果胶浓度为2.0% ，CaCl2的浓度为2.0%，分别在25、30、35、40、45下恒温，水浴振荡3.5h。分别控制苯甲酸的浓度为200g/mL、400g/mL、600g/mL、800g/mL、1000g/mL、1100g/mL ，1200g/mL，考察苯甲酸浓度对吸附量的影响，实验结果如图4所示。 图4 不同温度下，苯甲酸浓度对吸附量的影响吸附量随苯甲酸浓度的变化曲线表明：在同一温度下，吸附量随着苯甲酸浓度的增加而增加，在25下，浓度为200g/mL、400g/mL、600g/mL、800g/mL、1000g/mL、1100g/mL、1200g/mL时，其吸附量分别为19.20 mg/g、38.37 mg/g、56.43 mg/g、68.48 mg/g、95.61 mg/g、95.73 mg/g、96.09 mg/g。但是当增加至浓度1000g/mL后，再增加苯甲酸的浓度，其吸附量的变化不明显，这可能是由于在这一浓度下吸附已经接近饱和的缘故。该图还表明：在同一浓度下，吸附量随着温度的升高而降低。3.6 果胶浓度对凝胶球机械强度的影响 固定CaCl2浓度为2%，主要考察了果胶溶液质量分数对凝胶球机械强度的影响。实验结果见表2。表2 果胶溶液质量分数对凝胶球机械强度的影响果胶质量分数(%) 每个凝胶球承担砝码质量（g）1.5 9.82.0 20.72.5 30.63.0 45.53.5 54.3 表2说明果胶凝胶球的机械强度与果胶溶液质量分数有很大的关系，凝胶球的强度随果胶溶液的质量分数的增大而增加。3.7凝胶球的洗脱与再生实验按2.2.5的方法控制果胶的浓度为2.0%，CaCl2的浓度为2.0%，加入的苯甲酸浓度1000g/mL，由结论3.5知果胶钙凝胶球此时已达饱和，其吸附量为95.61 mg/g。对其进行洗脱与再生试验，所得结果如表3。表3说明果胶钙凝胶球的洗脱效果很好，其洗脱率达到90%以上，且有很好的再生性能。表3 凝胶球的洗脱与再生性能实验洗脱、吸附次数 洗脱量（mg/g） 吸附量（mg/g） 洗脱率（%）第一次洗脱 89.29 93.39%第一次洗脱后再吸附 87.50 第二次洗脱 81.07 92.65%第二次洗脱后再吸附 77.67第三次洗脱 73.57 94.72%第三次洗脱后再吸附 71.953.8 红外光谱分析果胶、果胶-Ca2+、果胶- Ca2+-苯甲酸的FTIR光谱如图5所示。 图5 果胶及其果胶钙凝胶球吸附苯甲酸前后的红外光谱图图5表明果胶在3422 cm-1处的吸收峰为果胶中羟基的吸收峰，1617 cm-1和1422 cm-1有两个反映果胶中羧基的特征吸收峰，1014 cm-1为C-O伸缩振动峰，果胶与Ca2+反应后，果胶中羰基吸收峰强度加强，羧基的两个峰分别位移至1653 cm-1和1426 cm-1处，C-O键在1014 cm-1的峰位移至1098 cm-1处了。果胶钙吸附苯甲酸后，在1653 cm-1的吸收峰和1426 cm-1的吸收峰位移至1750 cm-1和1421 cm-1了，果胶分子中在1014 cm-1处的吸收峰位移至1097 cm-1处了，这些事实表明COO -与Ca2+发生了配位。从图中还可以看出，在1098cm-1附近吸收峰加强了，说明苯甲酸与Ca2+发生了配位。4 结论综上所述，果胶钙凝胶球对苯甲酸的吸附性能与时间，果胶的浓度，Ca2+浓度、温度、苯甲酸浓度有关，而凝胶球的球径对吸附量的影响不明显。在25下，当苯甲酸初始浓度为400g/mL，果胶的浓度为2.0% ，CaCl2的浓度为2.0%，振荡吸附3.5h，果胶对苯甲酸的吸附量为38.37mg/g。果胶质量分数为3.5%的凝胶球的机械强度最好，该凝胶有很好的再生性能，能够再生利用。参考文献1 格鲁什科著,耿玉兰译.工业废水中有害有机污染物手册M. 北京:烃加工出版社,1988.337.2 王海玲,陈金龙,翟志才，等. 超高交联吸附树脂对水中对甲苯胺的吸附热力学与动力学研究J. 环境化学,2004,23(2):188-192.3 赵振国.硅胶自非极性溶剂中吸附苯甲酸J. 离子交换与吸附, 2000, 16(5): 400-405.4 赵振国.苯的衍生物在活性炭/水界面上的吸附标准自由能及与其分子结构的关系J. 环境科学学报, 2001, 21(1):29-33.5 Franz M, Arafat H A, Pinto N G. 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