苯乙烯工艺基础知识培训教材-毕设论文.doc

苯乙烯装置培训资料（二）工艺基础知识培训教材 第1页 共1页苯乙烯装置培训资料（二）工艺基础知识培训教材青岛炼化公司苯乙烯单元二九年十一月前 言青岛炼化公司乙苯-苯乙烯联合装置基础设计于2009年7月获得中石化批复，计划于2010年底装置建成中交。乙苯装置由中石化洛阳石油化工工程公司（LPEC）设计，苯乙烯装置由中石化上海工程有限公司（SSEC）设计。乙苯装置采用中石化自主知识产权的SGEB催化干气制乙苯技术，苯乙烯装置采用乙苯负压绝热脱氢工艺技术。苯乙烯装置的建成投产，将进一步提高青岛炼化公司的盈利能力，为“争当炼化企业排头兵”做出贡献。为做好苯乙烯单元的职工培训工作，确保装置一次开车成功，苯乙烯单元组织编写了这本工艺基础知识培训教材。教材主要编写人员：徐相伟、崔永刚、牛迪、陈文武、林昊健。教材编写过程中，得到了苯乙烯项目部、生产技术管理部、机动工程部、HSE管理部等部门的大力支持，在此表示感谢。对于教材中的不足，恳请专家、读者批评指正。苯乙烯装置培训资料（二）工艺基础知识培训教材 第10页 共10页目 录前 言11 概述11.1 苯乙烯的用途及市场11.1.1 PS11.1.2 ABS和SAN21.1.3 丁苯橡胶SBR41.1.4 不饱和聚酯树脂41.1.5 苯乙烯系热塑性弹性体41.1.6 其它方面41.2 乙苯及苯乙烯的主要生产技术51.2.1 乙苯生产技术及其发展趋势51.2.2 乙苯脱氢制苯乙烯生产技术及其发展趋势81.3 苯乙烯的性质及质量标准121.3.1 物理性质121.3.2 化学性质131.3.3 质量标准131.4 国内苯乙烯装置简介141.5 苯乙烯装置有关的基础概念及计算171.5.1 反应转化率171.5.2 反应选择性171.5.3 空速181.5.4 水比181.5.5 过剩空气系数181.5.6 加热炉热效率191.5.7 物耗191.5.8 能耗201.6 苯乙烯催化剂211.6.1 催化剂的定义211.6.2 催化剂的作用211.6.3 催化剂的作用机理221.6.4 催化剂的组成221.6.5 催化剂的分类231.6.6 催化剂的失活231.6.7 烷基化催化剂SEB-08231.6.8 烷基转移催化剂AEB-1H261.6.9 乙苯负压脱氢催化剂GS-11271.7 苯乙烯阻聚剂311.7.1 阻聚剂的定义311.7.2 阻聚剂的阻聚原理311.7.3 阻聚剂的分类311.7.4 阻聚剂的发展历程311.7.5 防止苯乙烯爆聚应采取的措施341.8 固定床反应器341.8.1 固定床反应器分类341.8.2 流体的变质量流动351.8.3 轴向反应器351.8.4 径向反应器361.8.5 轴径向反应器371.9 薄膜蒸发器381.9.1 薄膜蒸发器的结构和原理381.9.2 薄膜蒸发器的主要特性382 装置概况402.1 概述402.2 技术来源及特点402.2.1 乙苯部分402.2.2 苯乙烯部分412.3 工艺技术指标412.3.1 乙苯部分412.3.2 苯乙烯部分432.4 主要技术经济指标442.5 原料、产品、副产品及辅助材料技术规格452.5.1 原料规格452.5.2 产品规格472.5.3 副产品规格482.5.4 催化剂规格512.5.5 化学品规格532.6 装置物料平衡542.6.1 乙苯部分542.6.2 苯乙烯部分552.7 公用工程规格及能耗552.7.1 公用工程规格552.7.2 装置能耗572.8 分析控制一览表592.8.1 乙苯部分592.8.2 苯乙烯部分613 生产工艺原理633.1 烷基化反应制乙苯工艺原理633.1.1 反应机理633.1.2 化学反应633.1.3 影响反应和催化剂性能的有关因素653.2 烷基转移反应制乙苯工艺原理673.2.1 原理、反应式673.2.2 操作变量对反应的影响673.2.3 工艺说明683.2.4 关键控制683.3 脱氢反应制苯乙烯工艺原理683.3.1 原理、反应式683.3.2 影响因素693.4 精馏过程原理723.4.1 基本概念723.4.2 精馏原理和过程733.4.3 精馏过程的必要条件763.4.4 全塔物料衡算773.4.5 主要参数控制784 工艺流程说明824.1 乙苯部分工艺流程824.1.1 催化干气脱丙烯系统824.1.2 反应系统824.1.3 尾气吸收系统834.1.4 分离系统834.1.5 热载体系统854.1.6 产汽系统854.1.7 热水和冷冻水系统854.1.8 乙苯中间罐区864.2 苯乙烯部分工艺流程864.2.1 脱氢反应系统864.2.2 油水分离及凝液回收系统874.2.3 尾气压缩及吸收系统884.2.4 苯乙烯精馏系统894.2.5 阻聚剂系统924.2.6 苯乙烯辅助系统924.2.7 苯乙烯罐区935 其它辅助系统955.1 储运系统955.1.1 概述955.1.2 相关操作975.1.3 油品计量1015.1.4 质量流量计计量和液位计使用操作1125.2 循环水系统1145.2.1 循环水场概况1145.2.2 工艺原理1145.2.3 主要化工原料原理和作用1165.3 溴化锂制冷机组1175.3.1 机组组成1175.3.2 工作原理1176 现场通用操作1196.1 加热炉1196.1.1 加热炉点火投用1196.1.2 加热炉的正常操作1206.1.3 加热炉常规故障及其处理1226.1.4 加热炉的正常停车1236.2 冷换设备1246.2.1 换热器1246.2.2 冷却器1256.2.3 空冷器1266.2.4 重沸器1286.2.5 蒸汽发生器1286.3 采样器1296.3.1 普通气体采样器1296.3.2 密闭采样器1306.4 阀门1316.4.1 阀门开关1316.4.2 控制阀改副线1316.4.3 气缸阀的操作1326.4.4 电动阀的操作1326.4.5 阀门操作注意事项1346.5 液位计1356.5.1 液位计投用1356.5.2 液位计冲洗1366.5.3 液位计叫水操作1366.5.4 液位计隔离后投用程序1376.6 压力表1376.6.1 压力表的选用1376.6.2 压力表的安装1376.6.3 压力表的投用1386.7 安全阀1386.7.1 安全阀的投用1386.7.2 安全阀的切换1386.7.3 安全阀的停用1386.8 减温减压器1396.8.1 减温减压器投用前检查1396.8.2 暖管与升压1396.8.3 投用1396.9 汽包排污操作1396.9.1 定期排污操作1396.9.2 连续排污操作1406.10 容器切水1406.11 加装、拆除盲板1406.11.1 拆盲板1406.11.2 装盲板1416.12 消防蒸汽带引汽操作1416.13 伴热线投用操作1416.14 由正常压控改放火炬流程的操作1426.15 系统引介质1426.15.1 引风1426.15.2 引蒸汽1436.15.3 引氮气1436.15.4 引燃料气1446.15.5 引循环水1456.16 普通离心泵1456.16.1 启动前的准备工作1456.16.2 启动步骤1466.16.3 停泵1466.16.4 泵的切换1476.16.5 泵的日常维护和检查1476.16.6 停泵维修1486.16.7 泵的常见故障处理1486.16.8 注意事项1506.17 普通柱塞泵1506.17.1 开泵前的准备1506.17.2 启动步骤1506.17.3 停泵步骤1506.17.4 正常维护1506.17.5 常见故障与处理1516.18 磁力泵1516.18.1 范围1516.18.2 准备1516.18.3 启动1516.18.4 切换1526.18.5 停泵1536.18.6 注意事项1536.18.7 运行维护1536.18.8 常见故障及处理方法1547 生产过程的自动控制1557.1 DCS系统1557.2 SIS系统1557.3 相关仪表基础知识1567.3.1 测量仪表1567.3.2 生产过程的自动调节1618 装置开车1718.1 苯乙烯装置的首次开车准备1718.1.1 编制装置的开工方案1718.1.2 吹扫和冲洗1718.1.3 公用工程准备1768.1.4 电气、仪表、DCS、联锁系统调试合格1778.1.5 机泵设备试车1778.1.6 压缩机的试车1788.1.7 水联运试车1828.1.8 催化剂填装1858.1.9 装置气密试验1868.1.10 装置氮气置换1878.1.11 检查确认消防安全系统1878.1.12 烘炉1878.1.13 按开车要求确认工艺系统1898.2 乙苯部分有烃化液开工1898.2.1 开工原料的准备1898.2.2 热载体系统的试运1898.2.3 溴化锂制冷系统试运1938.2.4 脱丙烯系统开工1938.2.5 处理烃化液1938.2.6 苯循环升温1948.2.7 烃化反应器开工1948.2.8 乙苯精馏系统调整操作1948.2.9 反烃化反应器开工1948.3 苯乙烯部分开工1948.3.1 脱氢反应系统开工1948.3.2 凝液回收系统开工1968.3.3 苯乙烯精馏系统开工1969 安全、环保及节能降耗1979.1 安全生产规程1979.1.1 防火防爆安全规定1979.1.2 防触电安全规定1979.1.3 安全用火制度1979.1.4 容器安全使用规程1989.2 苯乙烯装置的安全1999.2.1 苯乙烯装置存在的主要工艺危险1999.2.2 苯乙烯装置各区域的安全设施2009.2.3 苯乙烯装置的安全注意事项2019.3 化学危险品的危害及防护2079.3.1 化学品的使用2079.3.2 化学品的防护与急救2079.4 环保2169.4.1 废气处理2169.4.2 废水处理2179.4.3 固体废弃物处理2189.5 节能降耗2199.5.1 苯乙烯装置的能量、水、物耗的分布2199.5.2 苯乙烯装置的主要节能措施2209.5.3 苯乙烯装置的主要节水措施2219.5.4 苯乙烯装置的主要降低物耗措施2229.6 消防、气防器材的使用2249.6.1 二氧化碳灭火器2249.6.2 干粉灭火器2249.6.3 空气呼吸器佩戴步骤2249.6.4 压力式泡沫比例混合器225苯乙烯装置培训资料（二）工艺基础知识培训教材 第170页 共266页附表一：设备一览表.227附表二：界区条件表.2551 概述1.1 苯乙烯的用途及市场苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料，它是仅次于聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、环氧乙烷（EO）的第四大乙烯衍生产品，主要用于生产聚苯乙烯（PS）、丁苯橡胶（SBR），也可用于生产丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-丙烯腈树脂（SAN）和不饱和树脂，苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂产量中仅次于聚乙烯、聚氯乙烯而位于第三位。1.1.1 PS聚苯乙烯（PS）是苯乙烯最重要的衍生物，产品包括通用型聚苯乙烯（GPPS）、耐冲击型聚苯乙烯（HIPS）以及可发泡聚苯乙烯（EPS）等。目前BASF和DOW公司是世界聚苯乙烯树脂产能最大的企业，生产能力分别达到207.9万吨/年和181.7万吨/年，2006年Total收购了BP在欧洲的GPPS/HIPS业务，使得其能力达到了142.3万吨/年，成为世界上第三大聚苯乙烯生产商。2008年中国石化拥有聚苯乙烯装置6套（含赛科和扬巴装置），总生产能力77.9万吨/年，其中EPS装置1套（扬巴），生产能力4万吨/年，GPPS/HIPS装置5套，生产能力73.9万吨/年。2008年，国内聚苯乙烯消费量为369.1万吨，其中GPPS/HIPS消费量为240.5万吨，EPS消费量为134.6万吨。目前，我国GPPS/HIPS的主要应用领域是电子电器、日用品和包装材料，2008年三者分别占中国GPPS/HIPS消费总量的41.4%、32.6%和10.1%。我国电子电器行业的快速发展，使GPPS/HIPS消费量有了较大提高。电子电器行业是我国聚苯乙烯树脂用量最大的行业，GPPS/HIPS主要用于制作家电及电子产品的外壳、零部件、冰箱板材以及音像制品等。2008年我国电视机产量达到9033万台，冰箱产量为4757万台，空调产量8307万台，这三类产品对聚苯乙烯的消费量达到76万吨，另外国内其它家用电器和通信设备的产量也很大，同样消耗大量的聚苯乙烯产品，2008年国内电子电器行业共消费聚苯乙烯99.6万吨，占GPPS/HIPS消费总量的41.4%。聚苯乙烯在日用品中应用范围也很广，如家用器皿、牙刷、化妆品盒、装饰品、圆珠笔等。该领域也是国内聚苯乙烯消费的重要领域，2008年消费量为78.4万吨，约占当年GPPS/HIPS总消费量的32.6%左右。GPPS包装材料主要包括板材、片材和包装容器等，目前我国已拥有双向拉伸聚苯乙烯薄膜（BOPS）生产线12条，年生产能力在7万吨左右。BOPS薄膜具有强度高，刚性大，光洁度及透明度好，比重轻，无毒无味，无污染等特点，广泛应用于口服液托盘、针剂托盘和各种食品托盘，2008年我国BOPS行业约消耗聚苯乙烯产品6.4万吨左右。同时聚苯乙烯还可以制成各种包装盒，据估算2008年国内在这一领域共消耗聚苯乙烯24.3万吨。图1-1 2008年中国GPPS/HIPS树脂消费结构2002年后，国内建筑业的快速发展，使得EPS需求大幅增加，20022007年国内EPS需求增速达到了7.4%，其中建筑业的增速明显快于包装业，2008年国内EPS消费量在134.6万吨。中国可发泡性聚苯乙烯主要消费领域是包装材料（包括家电产品中的缓冲材料），占总消费量的55.3%，其它应用于建筑用保温材料和一次性餐盒等，其中建筑材料约占33.1%。包装材料是EPS最大的应用领域，主要包括家用电器包装中的缓冲材料、精密仪器包装以及其它易碎产品的包装等。近年来国内家用电器产品的产量大幅增加，使得国内对EPS缓冲材料的需求增加很快。2008年全国包装材料用EPS产品达到了74.4万吨。建筑用保温材料主要应用于墙体保温和隔音，在国外一般采用硬质聚氨酯材料。我国建筑大规模采用保温隔音材料始于20世纪90年代，在建筑中添加夹层使得房屋具有明显的保温和隔音作用，近几年EPS在建筑、工业领域越来越令人瞩目，特别是在南方软底路基上，使用EPS泡沫对路基处理作用明显。2008年国内建筑行业共消费EPS泡沫44.6万吨，约占EPS总消费量的33.1%。图1-2 2008年中国EPS树脂消费结构1.1.2 ABS和SAN在我国，ABS和SAN树脂是仅次于聚苯乙烯（PS）的第二大苯乙烯衍生物。ABS由丙烯腈（Acrylonitrile）、丁二烯（Butadiene）和苯乙烯（Styrene）共聚生成，SAN由苯乙烯和丙烯腈共聚生成。ABS具有较好的抗冲强度、良好的耐油性、耐水性和化学稳定性，耐寒性能良好，电性能良好，其绝缘性很少受温度、湿度的影响。ABS主要用于生产工程塑料制品，可以用于制作各种工业和家用电器外壳、内筒和部件，汽车（仪表板、工具舱门、车轮盖、反光镜盒等）和飞机的仪表部件；ABS的强度很高，密度小，也可以用来制作汽车保险杠。国内ABS的品种相对较全，如电器外壳用、汽车用ABS、增强ABS、高光泽ABS等国内均能够生产。中国石化只有高桥石化拥有一套产能20万吨/年的ABS生产装置，该装置自2007年投产以来，其产品品种和质量相对较好。近年来我国ABS消费保持了较高的增速，特别由于计算机、汽车等产业的高速发展，市场对ABS的需求不断提高。20022007年年均增长率为11.2%，2008年国内ABS树脂的消费量为334.6万吨。图1-3 2008年中国ABS树脂消费结构中国ABS树脂消费主要集中在家用电器领域。一是家用电器，从2008年国内情况看，国内主要家用电器的产量仍保持较快增长，其中电冰箱的产量为4757万台，冰柜产量为1178万台，空调器产量为8307万台，微波炉产量为7321万台，组合音响产量为5409万台，这些产品的外壳、控制面板及装饰件主要采用ABS来制造，2008年消耗ABS树脂约为107万吨，占ABS消费总量的32%。二是办公机械设备消耗，据统计，2008年国内微型计算机产量为14703万台、传真机产量为770万台，电话机产量为14208万部，复印机产量为584万台，2008年办公机械设备共消耗ABS树脂58万吨，约占其总消耗的18%。三是其它电器，包括计算器、食品加工机、电动剃须刀、寻呼机、手机、充电器、电吹风、各种数码产品等。随着科技的进步，电子及电器产品越来越趋向于小型化、多样化，ABS树脂在小电器领域的应用范围也不断扩大。ABS树脂消费另一主要用途在交通运输行业中，主要用在汽车、摩托车的仪表板、车轮罩、散热器隔栅、空调器、行李箱、手柄等部件及车用物品上，2008年汽车行业消耗ABS树脂22.7万吨，约占ABS消费量的6.8%。另外，日用品领域消耗ABS树脂也有应用，其产品主要有箱包、玩具、管板材等。中国是玩具和箱包出口大国，其中电子游戏机、玩具乐器、玩具模型等均大量使用ABS树脂。SAN树脂是一种坚硬、透明的材料，具有良好的尺寸稳定性、耐候性、耐热性、耐油性、抗震动性和化学稳定性。SAN的典型应用领域有家用电子、电器配件（插座、电器壳体、厨房器械、冰箱装置、风扇叶片、电视机底座等）、日用商品（卡带盒、打火机外壳、玩具、餐具、食品刀具等）、汽车工业（蓄电池壳、车头灯盒、反光境、仪表盘等）。1.1.3 丁苯橡胶SBR苯乙烯与丁二烯通过溶液聚合或乳液聚合可生产丁苯橡胶。丁苯橡胶是目前合成橡胶中能代替天然橡胶的一种产量最多的通用橡胶，主要用于制造汽车轮胎。1.1.4 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂也是苯乙烯的一大消费领域，主要用于生产玻璃钢制品、涂料和建筑材料等。1.1.5 苯乙烯系热塑性弹性体苯乙烯系热塑性弹性体主要包括苯乙烯-顺丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）以及相应的加氢产物SEBS和SEPS等，我国的产品主要为SBS产品。SBS具有独特的物理和机械性能，在制鞋、塑料改性、沥青改性、粘合剂、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器以及办公自动化等方面具有广泛的应用。1.1.6 其它方面在其它方面，苯乙烯还用于生产农药、医药、离子交换树脂等。目前世界苯乙烯的消费结构为：聚苯乙烯约占总消费量的63.2%，ABS/SAN树脂约占总消费量的14.9%，SBR及胶乳约占总消费量的9.7%，不饱和树脂约占总消费量的 4.3%，苯乙烯共聚物（包括SBS、苯乙烯和丙烯腈共聚物等）约占总消费量的2.0%。在苯乙烯主要的下游衍生物中，全球消费增长最快的领域将是ABS/SAN，其年均增长率将达到6.2%，其次是苯乙烯共聚物，消费量的年均增长率将达到5.7%。由于苯乙烯下游产品消费的强劲增长，世界苯乙烯生产快速发展，1999年世界苯乙烯的生产能力只有2169.8万吨/年，2006年增加到2995.4万吨/年，2011年全球产能将达到3600万吨/年。2006年世界苯乙烯实际产量为2603.0万吨，预计到2011年，全球苯乙烯总消费量将达到3097.6万吨。目前，我国约有60%的苯乙烯用于生产聚苯乙烯（PS）和发泡聚苯乙烯（EPS），17%用于生产ABS，23%用于生产其它产品。未来几年由于终端产品的合理化和PS替代产品的出现，我国PS和EPS消费增速将有所放缓，而ABS树脂和丁苯橡胶（SBR）的需求将迅速增长。预计SBR消费将以两位数速率增长，年增长率将超过25%；ABS的市场需求增长率将达到8.6%。预计2010年我国SBR对苯乙烯的消费量将达到25万吨，ABS对苯乙烯的消费量将超过100万吨。由于国内需求的巨大缺口和持续强劲的增长，虽然我国苯乙烯的产能增速明显，但依然没有改变供不应求的局面，苯乙烯的进口依然高达60%左右，近几年我国苯乙烯的进口量见表1-1。表1-1 20032008我国苯乙烯进口统计表年份200320042005200620072008进口量/万吨266.06288.90281.20234.30310.14281.07从长远来看，虽然世界苯乙烯的生产能力已经出现了过剩的态势，但随着中国消费量的不断增加，我国苯乙烯装置的投资继续呈快速增长态势，到2010年，我国苯乙烯市场供需矛盾将得到根本缓解，供需将基本平衡或略有缺口。1.2 乙苯及苯乙烯的主要生产技术苯乙烯生产由乙苯生产技术和苯乙烯生产技术两部分组成。随着科学技术的发展，乙苯和苯乙烯生产工艺也在不断地进步。1.2.1 乙苯生产技术及其发展趋势乙苯生产的主要方法是苯与乙烯发生烷基化反应合成乙苯，该反应是主反应，在反应过程中放出热量。副反应生成多乙苯，多乙苯可以与苯发生烷基转移反应而转化为乙苯。主反应所用的催化剂为酸性催化剂。1.2.1.1 乙苯生产技术发展史工业化的乙苯生产先后出现了传统AlCl3液相法、均相AlCl3液相法、C8分离法、Alkar气相法、气相分子筛法、液相分子筛法及催化干气法等工艺，乙苯生产工艺主要的发展历程如下：1935年Dow化学公司开发了传统的非均相AlCl3法乙苯生产工艺，1974年Monsanto公司开发了均相AlCl3法乙苯生产工艺，这两种工艺均在AlCl3催化剂存在的条件下，苯与乙烯发生烷基化反应生成乙苯。1957年Badger公司开发了用超精馏法从C8中分离乙苯的工艺，精馏塔需要300400块塔板，回流比为25：150：1。1960年UOP公司开发了Alkar气相法生产乙苯的工艺并实现了工业化，乙烯与苯在气相条件下发生烷基化反应。该工艺可使用低浓度乙烯（例如催化干气）为原料，但对杂质含量要求严格。20世纪70年代UOP公司开发了Ebex法固体吸附剂连续逆流吸附进行乙苯分离的工艺，吸附剂为X或Y型沸石。从1990年开始，CDTECH公司与Lummus公司开始转让催化蒸馏制乙苯技术（CDTECH工艺），该工艺使用Y型分子筛作为催化剂，将烷基化反应器与苯汽提塔合二为一，可同时进行催化反应和精馏操作。20世纪70年代Mobil和Badger公司开发了气相分子筛乙苯生产工艺，该工艺采用ZSM-5型分子筛催化剂，完全避免了AlCl3催化剂带来的腐蚀和环境污染问题。20世纪80年代初Lummus、Unocal、UOP联合开发了以Y型分子筛为催化剂的液相法生产乙苯工艺。20世纪80年代，中科院大连化学物理研究所开发了择形分子筛沸石催化剂，可以用乙烯含量低的催化干气作为原料在气相条件下生产乙苯，并且催化干气不需要精制。以上这些乙苯生产工艺的主要差别在于所使用的催化剂和能量利用率，A1Cl3法由于腐蚀性强及废水量大等缺点现己逐渐淘汰，目前国内工业化的苯乙烯装置中，乙苯生产主要采用液相分子筛、气相分子筛和催化干气法三种工艺，本书主要介绍这三种乙苯生产方法。1）气相分子筛工艺气相分子筛工艺使用ZSM-5型分子筛催化剂，催化剂具有良好的活性，乙苯、多乙苯的选择性可达99.5%。烷基化反应器一般由六段催化剂床层串联组成，反应温度在400左右，反应压力为1.21.6MPa，苯与乙烯在气相条件下进行烷基化反应，苯/乙烯质量比为18.5左右，乙烯转化率可在98%99%之间。气相分子筛催化剂有效期约为2年，再生周期可达一年以上。气相分子筛生产乙苯工艺没有腐蚀，无污染，乙苯收率高，流程相对较短，投资较少。2）液相分子筛生产乙苯工艺液相分子筛工艺采用Y型、B型或MCM型分子筛催化剂，催化剂活性高，寿命可达3年以上，选择性较好，结焦率低。苯与乙烯在液相条件下发生烷基化反应生成乙苯，反应温度为200270，反应压力为2.94.4MPa，苯/乙烯摩尔比为36，苯的单程转化率可达到30%，乙烯的转化率几乎为100%。苯与多乙苯在烷基转移反应器中发生烷基转移反应，反应压力为2.63.7MPa，温度为170275，苯/多乙苯摩尔比为315左右。中石化石油化工科学研究院开发了具有自主产权的液相分子筛催化制乙苯工艺技术，该工艺采用部分反应产物循环的流程布置，保证了乙烯的溶解和床层温升的控制，催化剂活性、稳定性良好，工艺流程简单，操作方便。液相法分子筛工艺开发成功以后，国内外的分子筛催化剂技术发展很快，20世纪90年代分子筛催化剂为UOC-4120，现在主流的烷基化催化剂为UOP公司生产的EBZ-500和中石化石油科学研究院开发的AEB-6烷基化催化剂。与UOC-4120催化剂相比，烷基化反应器中的苯/乙烯摩尔比由6下降到3左右。由于AEB-1烷基转移催化剂具有良好的低温活性，烷基转移反应器中的苯/多乙苯比也显著降低，装置的物耗、能耗得以降低，同时也降低了投资和运行成本。3）催化干气生产乙苯工艺在国外乙苯生产工艺中，Alkar法烷基化工艺、Monsanto公司的技术和Mobil/Badger公司的技术均可以利用催化裂化干气中的乙烯生产乙苯。这三种技术的共同特点是对原料气中的杂质含量要求严格，原料气均需经过脱硫、脱水、脱氧和深冷分离丙烯等较为复杂的精制工艺。大连化物所1985年就开始了催化干气稀乙烯制乙苯的催化剂研究，同时在抚顺石化公司进行工艺研究。1990年中国石化科技开发公司进而组织抚顺石化、大连化物所和洛阳石化工程公司三方进行联合科研与工程开发，于1993年7月在抚顺石化公司建成了3万吨/年乙苯装置。此后以大连化物所为主又开发了第二代技术，与第一代相比，原料的转化率及选择性提高，催化剂再生周期有所延长，乙苯产品中二甲苯含量可降至2000ppm。1999年11月建成投产的大连石化公司10万吨/年乙苯装置就采用了第二代技术。为进一步降低产品能耗及产品中二甲苯含量，大连化物所和抚顺石油二厂又开发成功气相烃化和液相反烃化优化组合的第三代工业化技术。该技术于2003年在抚顺石油二厂乙苯装置改造中获得成功。与前两代技术相比，催化剂寿命进一步提高，产品能耗显著降低，乙苯产品中二甲苯含量进一步降至1000ppm以下，完全能满足食品级发泡聚苯乙烯生产的要求。目前，大连化物所在开发催化蒸馏法稀乙烯制乙苯技术的第四代技术已完成中试及新型分子筛催化剂工业放大工作，产品中二甲苯含量可降至100ppm。与此同时又创新性地提出了催化裂化干气中稀乙烯与苯自热变相催化分离生产乙苯的第五代技术。通过小试研究和催化剂开发，在160低温反应条件下，无需外界加热，直接利用乙烯与苯反应的生成热，实现催化裂化干气制乙苯反应和分离，可大幅降低过程能耗和物耗，乙苯产品中二甲苯有望降低到3050ppm，装置投资预计可大大降低。我公司乙苯装置采用中石化自主知识产权的气相法干气制乙苯工艺技术（SGEB），烷基化反应采用气相烷基化反应，催化剂采用上海石油化工研究院研制的SEB-08催化剂；烷基转移反应采用液相法烷基转移反应，催化剂采用石油化工科学研究院研制的AEB-1H催化剂。三种乙苯生产工艺的对比：气相分子筛工艺：采用高活性的ZSM-5型烷基化和烷基转移催化剂，催化剂装填量约为液相分子筛工艺的1/10，催化剂实行在线再生，催化剂寿命较长。由于烷基转移反应温度较高（435445），副反应较多，二甲苯的含量在0.1%左右。液相分子筛工艺：采用Y型、B型或MCM分子筛，该工艺只能用于纯乙烯的烷基化反应，反应条件缓和，对原料的要求不高，装置的运转周期较长。催化剂采用器外或在线再生，与气相法相比，反应温度较低（200250），异构化和裂化等副反应较少，产品的纯度较高，乙苯中二甲苯杂质含量仅为2010-64010-6，装置的能耗较低。催化干气制乙苯工艺：原料可为催化干气，其中乙烯含量约为10%25%；催化干气不需要精制，可直接进入反应器，反应器采用多段冷激式固定床反应器，催化干气既是原料，也是取热介质。1.2.1.2 乙苯生产技术发展趋势1）大型化单套装置生产能力不断扩大，国内乙苯部分的最大生产能力已达500kt/a以上。2）低苯/烯比通过改进催化剂性能和采用多点乙烯进料，乙苯部分的苯/烯比（摩尔）已降低到3以下。3）换热网络优化，装置能耗降低通过优化换热网络和工艺条件，充分利用乙苯精馏系统塔顶气相潜热产生低压蒸汽，有效降低了装置的能耗。4）多点注入乙烯采用多点注入乙烯的工艺，提高了乙烯的溶解性，显著降低了苯/烯摩尔比，使乙苯精馏系统能耗大幅度下降。5）催化干气制乙苯技术催化干气制乙苯技术在产品成本上具有较强的竞争力，目前已经发展到第四代，技术越来越成熟。目前，我国乙烯资源产量不能满足需求，而催化裂化干气资源相对丰富，但利用率较低，利用干气生产乙苯和苯乙烯的生产技术将具有广阔的发展前景。1.2.2 乙苯脱氢制苯乙烯生产技术及其发展趋势苯乙烯的生产方法有催化脱氢法、乙苯-丙烯共氧化法、脱氢选择性氧化法、丁二烯合成法、热裂解汽油抽提蒸馏回收法、甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法等，其中催化脱氢法生产的苯乙烯占世界苯乙烯总产量的85%，乙苯丙烯共氧化联产法约占15%，脱氢选择性氧化法已建有工业装置。1.2.2.1 苯乙烯的生产技术1827年苯乙烯聚合物首次被发现，1867年Bevthlot发现了乙苯通过赤热瓷管表面能生成苯乙烯，1916年美国Dow化学公司开发了乙苯绝热脱氢法生产苯乙烯工艺，并于1945年实现了苯乙烯工业化生产。此后国外各大公司相继开发了各自的苯乙烯生产技术，各公司的技术在工艺流程上基本相同，只是在催化剂类型和反应器结构等方面存在差别。Dow化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM）都在开发以丁二烯为原料两步法催化合成苯乙烯的技术，将丁二烯液相催化二聚转化为乙烯基环己烯，然后液相催化氧化生成苯乙烯。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂抽提蒸馏生产苯乙烯的工艺，从粗热裂解汽油中直接回收苯乙烯。日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯。Dow化学与意大利Snamprogetti公司联合开发了ASM苯乙烯生产工艺（SNOW工艺），该工艺的脱氢反应器为循环流化床，反应器不需要采用不锈钢，脱氢反应不需要稀释蒸汽，目前还没有工业化装置。1985年UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）取得了工业化的成功，此后Lummus、Monsanto、UOP三家公司合作将其与乙苯脱氢催化技术集成为一体，称为Smart工艺。Halcon公司于20世纪70年代将乙苯丙烯共氧化联产环氧丙烷-苯乙烯工艺进行了工业化。在国内的苯乙烯装置中，苯乙烯的生产主要采用Lummus/UOP乙苯脱氢工艺、Fina/Badger乙苯脱氢工艺、乙苯脱氢选择性氧化工艺和乙苯-丙烯共氧化联产环氧丙烷苯乙烯工艺。下面分别介绍这几种苯乙烯生产工艺。1）Lummus/UOP乙苯脱氢工艺该工艺的脱氢反应在脱氢反应器中进行，反应温度为600640，反应压力为40KPa（A）左右，同时向反应器中加入蒸汽以降低苯乙烯分压，蒸汽/乙苯质量比（水比）为1.31.5，乙苯转化率60%以上，苯乙烯选择性可达95%以上。第二脱氢反应器出口的反应产物首先将乙苯/蒸汽预热，然后产生两个压力等级的低压蒸汽。脱氢液先经过乙苯/苯乙烯塔，从塔顶分离出苯、甲苯、乙苯等比苯乙烯轻的组分去乙苯回收塔及苯/甲苯分离塔，从塔底采出的粗苯乙烯去苯乙烯塔，然后得到苯乙烯产品。脱氢液的分离采用四塔流程，苯乙烯经历二次加热。乙苯/苯乙烯塔采用高真空低釜温的工艺，操作压力为1240KPa（a），焦油生成量小。2）Fina/Badger乙苯脱氢工艺该工艺同样采用绝热脱氢方法，反应系统、脱氢液分离、尾气压缩及洗涤等部分与Lummus/UOP的乙苯脱氢工艺基本相同，但废热回收换热器的型式及流程与Lummus/UOP乙苯脱氢工艺不同。在Fina/Badger工艺中，第二脱氢反应器出口的反应产物首先在第一个换热器中将乙苯/蒸汽预热，然后进入第二换热器产生高压蒸汽，最后进入第三个换热器中，利用反应产物的余热将脱氢反应系统的乙苯汽化。Fina/Badger工艺的苯乙烯精馏工艺与Lummus/UOP工艺差别较大，脱氢液先经过苯/甲苯塔，从塔顶分离出苯、甲苯等比乙苯轻的组分，从塔底得到乙苯、苯乙烯等比乙苯重的组分；苯/甲苯塔底物料进入乙苯回收塔，在乙苯回收塔顶得到回收乙苯，塔底为含有重组分的苯乙烯；乙苯回收塔底的物料进入苯乙烯塔，去除重组分后在苯乙烯塔塔顶得到苯乙烯产品。 脱氢液的精馏虽然也采用四塔流程，但苯乙烯经历了三次加热。3）乙苯脱氢选择性氧化工艺（Smart工艺）乙苯脱氢选择性氧化工艺主要是向脱氢反应器的出口物流中加入定量的氧气及蒸汽，然后进入氧化/脱氢反应器，该反应器中装有高选择性氧化催化剂及脱氢催化剂，氧与氢反应产生的热量使反应物流升温，同时使反应物中的氢分压降低，打破了传统脱氢反应的热平衡，反应向生成苯乙烯的方向移动