北京科技大学晶体学与衍射作业.doc

题1：试分析NaCl和KCl的各(hkl)的衍射强度有何不同可获得什么结构信息？
(hkl)
NaCl Fm3m a=5.64
KCl Fm3m a=6.293
111
13
1
200
100
100
220
55
37
311
2
<1
222
15
10

1、
对比NaCl与KCl的各(hkl)的衍射强度，可以看出以下三点现象：
（1）晶面指数是全奇或全偶；
（2）指数全是偶数的晶面强度大于全为奇数的晶面强度，且对KCl而言，指数全为奇数的晶面强度接近为0；
（3）NaCl的（111）（220）（222）晶面相对强度高于KCl。

对于现象（1）（2），可通过衍射线强度理论解释，其公式如下：

式中，Io—入射X射线强度 m、e — 电子的质量与电荷 c— 光速 λ— 入射X射线波长 R— 衍射仪半径 V— 试样被X射线照射体积，cm3 Vo— 晶胞体积 cm3 F— 结构因子
P— 多重性因子 e－2M — 温度因子 φ（θ）— 角因子 12μ— 吸收因子
以上各项中，结构因子，多重性因子，温度因子，角因子，吸收因子，晶胞体积是与样品本身性质有关的，而能够使不同晶面相对强度产生差异的只有结构因子、多重性因子。
仔细考察两者：
多重性因子P：
表示多晶体中同族晶面｛HKL｝的等同晶面数。P数值随晶系及晶面指数而变化。
对立方晶系而言，有
晶面指数
H00
0K0
00L
HHH
HH0
HK0
0KL
H0L
HHL
HKL
P
6
8
12
24
24
48
与观察的现象不一致，不能通过P解释各晶面的不同相对强度

结构因子F：
其定义为:

表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系，反映了晶胞内原子种类、原子个数与晶胞内原子排列对衍射的影响。
具体的计算公式为：

式中：FHKL— (HKL) 晶面的结构因子。
沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。
n— 晶胞中的原子数
fj— 原子的散射因子
HKL— 晶面指数
xj yj zj— 原子坐标
NaCl与KCl都是面心晶胞，若四个Cl原子坐标分别是（0 0 0）和（½ ½ 0）,（ ½ 0 ½ ）,（0 ½ ½），则K或Na的原子坐标可为（½0 0）（1 ½ 0）（1 0 ½）（½½ ½），则根据强度计算公式，可得：
（图片是具体的讨论过程，先讨论NaCl，SG改写成F，n1、n2、n3改为H、K、L，A是Cl，B是Na，fA、fB是两者分别的强度）

这就通过衍射线强度公式的结构因子解释了现象（1）（2），但同时由于这两个现象能被公式解释，属于正常现象，所以并未反映出其他有用的结构信息。

而对于现象（3），通过与标准的PDF（见图1）对照发现，NaCl的各个衍射峰强与PDF的峰强相近，但KCl的（220）（222）晶面相对强度明显小于PDF中的强度，而其他晶面相对强度接近。这一现象无法衍射强度公式来解释，即存在反常现象，可通过这个现象得到有用的结构信息。某些晶面的强度下降，认为很可能是由于KCl的织构造成的不同晶面的数量变化，从而导致KCl（220）（222）的晶面强度低于PDF的相对强度。而是否是织构还无法单独用XRD来判断。

图1 NaCl与KCl的PDF

（图可单独打一页，当作附录什么的，或者不要也行，不影响）

对XRD衍射数据的分析，主要是根据图谱的三要素：峰位、峰宽、峰强，来获得样品晶格类型，晶格常数，应力，织构等方面的信息，其分析的大概步骤如下：
（1）分析大概顺序
• 计算机处理
– 扣背景，主要是去除小角区直接被探测器接收的入射X射线的干扰；
– 平滑，去除X射线与样品作用产生的其他信号；
– 寻峰 ，峰形拟合，即对剩下的信号峰进行进一步处理，得到峰位、峰宽、峰强的信息。
• 物相分析
主要通过与PDF卡片进行比对。
• 定性分析
• 定量分析
（2）三要素的确定方法：
对数据进行计算机处理后，得到三要素的具体方法：
1、峰位：
• 峰顶法：以表观极大值的角位置定峰位
• 切线法：线形顶部平坦时用
• 半高法：峰漫散不对称时用。在峰半高处 作平行于背景的弦，以弦中点作为峰位
• 重心法：理论的峰位确定
• 抛物线法：用抛物线拟合峰顶部，以对称轴作为峰的位置
2、峰宽：
• 半高峰宽：在衍射峰的半高处测量峰宽，用W1/2表示
3、峰强：
• 积分强度
– 与衍射峰的面积成正比，可测量积分面积求得
– 比较同一个样品低角区同一物相的各衍射峰的相对强度，可将它们的峰高强度认作积分强度

（3）具体可得到的信息：
1. 物相：
物相组成：每一种晶体都有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的数目及其位置等：是物质的固有特征。
物相分析是 X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。
A. 其原理如下所述：
• 衍射线在空间的分布反映晶胞的大小、形状和位向；衍射线束的强度反映原子的种类及在晶胞中的位置。任何结晶物质的衍射数据2θ和相对强度是其晶体结构的必然反映。
• 试样中存在两种或两种以上的晶体物质，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样是由所含物质的衍射花样机械叠加而成。
• 粉末衍射图谱解析简单，有规范的PDF库
• 根据2θ和相对强度的数据，查对PDF卡片，来鉴定物相。
B. 定性分析：
定性分析的步骤即如原理所述，但应注意以下几点：
• 2θ是主要依据，I/I1是参考。
• 重视低角区数据，多相物质低角区衍射线重叠机会小，数据更可靠。
• 多相混合物的衍射线条分组多次尝试。去除一相后，剩余线条归一化处理。
• 多相混合物的衍射线条可能有重叠现象。发生重叠现象时，应将相对强度区分，分析工作难度加大。
• 与其它分析手段结合，互相配合，互相印证。
C. 定量分析：
其原理是根据衍射线强度理论，多相混合物中某一物相的衍射线强度，随着相的相对含量增加而增强。公式如下：

由于试样吸收等因素，强度与其相对含量并不成线性的正比关系，而是曲线关系。如果用实验测量和理论分析等方法确定了该曲线，就可用实验测得的强度计算相的相对含量。一般方法分为
• 外标法：以试样中待测相的纯物质的某一衍射线为参考
• 内标法：则以混入试样中的某种外来物质(称标准物质)的某一衍射线为参考
• 内标法中的K值法
• 自标法
• 无标样Rietveld（里特沃尔德 ）计算方法
定量分析样品要求：
各相晶粒足够小，混合均匀，无织构

2. 点阵常数
根据布拉格公式
（自己写下）
及不同晶型点阵常数与衍射晶面间距的对应关系，从而可通过峰位来确定点阵常数。若样品为固溶体，还可根据点阵常数的变化，进一步推测固溶度的变化。

3. 宏观残余应力
当产生应力的各种因素不复存在时，由于不均匀的塑性变形或相变使材料内部依然存在并自身保持平衡的应力。这种应力在材料内部相当大区域范围内均匀分布，会造成点阵常数的均匀变化，对应于XRD图谱的变化就是峰位会发生移动。

4. 织构
多晶材料中晶粒的非随机分布，或晶粒趋于一定方向的聚集现象，称为织构或择优取向。晶面的择优取向，会使某些峰（不是所有峰）相对强度相比于标准PDF发生变化，所以可通过峰相对强度的变化判断织构。
讲到这，可以看出，峰的强度不仅只由物相组成影响，物质本身的结构也会使峰强发生变化，所以在进行物相定量分析时，应注意峰强是否存在织构特征。

5. 晶格的局部结构变化
微晶、点阵畸变、微观应力等晶格内部微结构的变化会使得发生衍射的部分晶面间距分布变宽，在XRD图谱上显示就是峰的宽化，但应注意上述的变化都是局部的不均匀。

6. 有序结构
如有序孔结构，有序长程排列，可通过XRD的小角散射进行探测，因为这类有序结构尺寸都比晶格常数大很多，所以其衍射角一般较小。

7. 还可结合一些条件的变化，研究一些过程。如电压、温度变化，研究相变。

但分析XRD图谱时，应注意引起图谱变化的因素有很多，如波长的不确定性（ K a1 K a2双线 ）也会引起峰宽变化，即使排除了波长的干扰，晶粒尺寸与点阵畸变都会影响峰宽，这也是无法从XRD图谱中分辨的。所以最好与其他分析手段相结合，以得到更有说服力的证据