分子轨道.ppt

分子性质与分子轨道分子性质与分子轨道精选指出下列物质的杂化类型和空间构型指出下列物质的杂化类型和空间构型SCl2ClF3SiF62AsF5精选指出下列物质的指出下列物质的键类型键类型CO32NO2ClO3ClO2精选尚需解决的问题：尚需解决的问题：1.1.按照价键理论的观点，分子内原子通过外层按照价键理论的观点，分子内原子通过外层电子配对成键，应该无成单电子。但电子配对成键，应该无成单电子。但 H2+,NO等分子或离子含有成单电子，却也能稳定存在。等分子或离子含有成单电子，却也能稳定存在。2.2.分子的磁性分子的磁性i)分子的分子的顺磁性顺磁性：分子或离子内：分子或离子内有成单电子有成单电子存存在时，该分子能被外磁场所在时，该分子能被外磁场所吸引吸引。ii)分子的分子的反磁性反磁性：分子或离子内：分子或离子内没有成单电子没有成单电子存在时，该分子能被外磁场所存在时，该分子能被外磁场所排斥排斥。精选分子轨道理论的基本概念分子轨道理论的基本概念 分子中的电子是以多个原子核所组成的骨架分子中的电子是以多个原子核所组成的骨架为中心进行运动的，每个电子的运动状态不同于为中心进行运动的，每个电子的运动状态不同于在原子中的运动状态。在分子中各个电子的运动在原子中的运动状态。在分子中各个电子的运动状态可用状态可用 表示，与之对应的称为表示，与之对应的称为分子轨道分子轨道。原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道 AOAO分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道 MOMO电子属某原子电子属某原子电子属某原子电子属某原子AO AO 有不同的能级有不同的能级有不同的能级有不同的能级AO AO 有不同的符号，如有不同的符号，如有不同的符号，如有不同的符号，如s s,p,d,f,p,d,f 电子属整个分子电子属整个分子电子属整个分子电子属整个分子MO MO 也有不同的能级也有不同的能级也有不同的能级也有不同的能级MO MO 也有不同的符号，也有不同的符号，也有不同的符号，也有不同的符号，如如如如 ,精选分子轨道理论的基本内容：分子轨道理论的基本内容：1.1.n n个原子轨道经线性组合可形成个原子轨道经线性组合可形成n n个分子轨道。其中包括相个分子轨道。其中包括相同数目的同数目的成键分子轨道成键分子轨道(HOMO)(HOMO)和和反键分子轨道（反键分子轨道（LUMOLUMO），或一，或一定数目的定数目的非键分子轨道非键分子轨道。所有分子轨道的总能量与组成分子轨。所有分子轨道的总能量与组成分子轨道的全部原子轨道的总能量相等。道的全部原子轨道的总能量相等。2.2.在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中填充电子的原则相同。即按填充电子的原则相同。即按能量最低原理能量最低原理，泡利不相容原理泡利不相容原理和和洪特规则洪特规则进行填充。进行填充。3.3.原子轨道有效地组成分子轨道必须符合原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最能量近似、轨道最大重叠大重叠和和对称性匹配对称性匹配这三个成键原则。这三个成键原则。精选成键三原则：成键三原则：2)2)轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则 原子轨道重叠程度原子轨道重叠程度越大越大，越有利于分，越有利于分子体系总能量的子体系总能量的降低降低。3)3)对称性匹配原则对称性匹配原则异号异号波函数相互重叠不能形成分子轨道。波函数相互重叠不能形成分子轨道。同号同号波函数相互重叠能形成分子轨道。波函数相互重叠能形成分子轨道。1)1)能量近似的原子轨道才能有效组合能量近似的原子轨道才能有效组合精选(1)(1)不符合对称性匹配原则：不符合对称性匹配原则：+-+-+-+-+-原子轨道异号部分重叠原子轨道异号部分重叠 无效重叠无效重叠（负重叠负重叠）精选+-+-+-同号重叠部分与异号重叠部分相等，相互抵消同号重叠部分与异号重叠部分相等，相互抵消 零重叠零重叠精选(2)(2)(2)(2)符合对称性匹配原则：符合对称性匹配原则：符合对称性匹配原则：符合对称性匹配原则：+-+-+-+-+-+-+原子轨道同号部分重叠原子轨道同号部分重叠 有效重叠有效重叠精选精选精选(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2px)(2py)(2pz)(2py*)(2pz*)(2px*)KK(2s)(2s*)(2px)(2py)(2pz)(2py*)(2pz*)(2px*)（Be2）(2px)(2py)(2pz)(2py*)(2pz*)(2px*)(a)适用于适用于 O,F 元素形成的分子或离子元素形成的分子或离子精选(b)适用于适用于 17 号元素形成的分子或离子号元素形成的分子或离子 对于对于 N，B，C原子，原子，2s 和和 2p 轨道间能量差小，轨道间能量差小，相互间排斥作用大，形成分子轨道后，相互间排斥作用大，形成分子轨道后，2s和和2Px之间之间的排斥也大，结果，出现的排斥也大，结果，出现 B图中图中2Px 的能级反比的能级反比 2Py，2Pz 的能级高的现象。的能级高的现象。(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2py)(2pz)(2px)(2py*)(2pz*)(2px*)KK(2s)(2s*)(2py)(2pz)(2px)(2py*)(2pz*)(2px*)（Be2）(2py)(2pz)(2px)(2py*)(2pz*)(2px*)精选H2分子，含分子，含2 2个电子，个电子，(1s)2，能稳定存在。，能稳定存在。电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差，就是分子电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差，就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数：轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数：键级（键级（BO）=（成键电子数反键电子数）（成键电子数反键电子数）/2H2分子中，键级分子中，键级=（2 0）/2=1，单键。，单键。精选He2 分子，含分子，含4 4个电子，个电子，(1s)2(1s*)2，不能稳定存在不能稳定存在 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等。故能量相等。故 He2 不存在，键级为零，不存在，键级为零，He之间无化学键。之间无化学键。精选问：问：H2+和和He2+能否稳定存在能否稳定存在？He2 的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。精选精选C2能否稳定存在？画出O2的分子轨道排布式精选精选O2 分子，含分子，含1616个电子。个电子。(1s1s)2 2(1s1s*)2 2(2s2s)2 2(2s2s*)2 2(2p2px x)2 2(2p2py y)2 2=(=(2p2pz z)2 2(2p2py y*)1 1=(=(2p2pz z*)1 1 KK能量抵消能量抵消三电子三电子三电子三电子 键键键键i)O2 分子键级分子键级=2。iii)O2 分子有两个成单电子，所以氧分子有顺磁性分子有两个成单电子，所以氧分子有顺磁性。三电子三电子三电子三电子 键键键键ii)O2 分子有两个分子有两个三电子三电子 键键。O OO O精选F2 分子，含分子，含1818个电子个电子(1s1s)2 2(1s1s*)2 2(2s2s)2 2(2s2s*)2 2(2p2px x)2 2(2p2py y)2 2=(=(2p2pz z)2 2(2py2py*)2 2=(=(2p2pz z*)2 2 KK能量抵消能量抵消能量抵消能量抵消能量抵消能量抵消i)i)F F2 2 分子中有一个分子中有一个分子中有一个分子中有一个 键。键。ii)ii)F F2 2 分子键级分子键级分子键级分子键级=iii)iii)若键级若键级=0，该分子或离子不能稳定存在。，该分子或离子不能稳定存在。键级越大，相应分子越稳定。键级越大，相应分子越稳定。精选写出下列的键级、键长次序及磁性 键级为键级为2.5，顺磁性；，顺磁性；键级为键级为2，顺磁性；顺磁性；键级为键级为1.5，顺磁性；，顺磁性；键级为键级为1，抗磁性；抗磁性；精选异核双原子分子或离子异核双原子分子或离子 异核双原子间一般利用最外层的原子轨道组合成分子轨异核双原子间一般利用最外层的原子轨道组合成分子轨道。此时，成键分子轨道的能量更接近电负性大的原子的原道。此时，成键分子轨道的能量更接近电负性大的原子的原子轨道能量，反键分子轨道的能量更接近电负性小的原子的子轨道能量，反键分子轨道的能量更接近电负性小的原子的原子轨道能量。原子轨道能量。具有相同电子数的分子称为等电子体。等电子体在分子具有相同电子数的分子称为等电子体。等电子体在分子轨道中的电子排布和成键情况相似，称之为轨道中的电子排布和成键情况相似，称之为等电子原理等电子原理。等电子原理：等电子原理：精选有H：1 2 3 1 4 2 5 6无H：1 2 3 4 1 5 2 6每条MO的形式与同核双原子分子相似,但两个AO对同一个MO的贡献不相等。因此轨道对称性消失。通常情况是：（1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子 （2）对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子 （3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著.根据“等电子原理”,CO、NO、CN-的分子轨道与N2相似.精选异核双原子分子HF精选KK34151622CO精选KK341152NOCN-精选 在NO，C2，CN中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大?精选精选精选判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？CO:KK(3)2(4)2(1)4(5)2 NO:KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 NO 在高能反键轨道上有一电子,I1较低。精选例：试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。精选 CF和CF+的键能分别为548kJ/mol和753kJ/mol。试用MOT解释。CF的键级为2.5、CF+的键级为3键级越大，键能越大。精选分子极性分子极性 偶极矩偶极矩在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。中心。正、负电荷中心不重合的分子为正、负电荷中心不重合的分子为极性分子极性分子。正、负电荷中心重合的分子为正、负电荷中心重合的分子为非极性分子非极性分子精选 同同核核双双原原子子分分子子：原原子子的的电电负负性性相相同同，原原子子之之间间的的化化学学键键是是非非极极性性键键，分分子是非极性分子。子是非极性分子。异异核核双双原原子子分分子子：由由于于电电负负性性不不同同，两两个个原原子子之之间间的的化化学学键键为为极极性性键键，分分子是极性分子。子是极性分子。多多原原子子分分子子：如如是是相相同同原原子子组组成成的的、且且仅仅有有非非极极性性键键，则则分分子子通通常常是是非非极极性性分分子子，如如P4、S8等等。如如果果组组成成原原子子不不相相同同，那那么么分分子子的的极极性性不不仅仅与与元元素素的电负性有关，还与分子的空间结构有关。的电负性有关，还与分子的空间结构有关。例例如如，SO2和和CO2都都是是三三原原子子分分子子，都都是是由由极极性性键键组组成成，但但CO2的的空空间间结结构构是是直直线线型型，键键的的极极性性相相互互抵抵消消，分分子子的的正正、负负电电荷荷中中心心重重合合，分分子子为为非非极极性性分分子子。而而SO2的的空空间间构构型型是是角角型型，正正、负负电电荷荷重重心心不不重重合合，分分子子为为极极性分子性分子 精选 分分子子极极性性的的大大小小用用偶偶极极矩矩(dipole moment)来来量量度度。在在极极性性分分子子中中，正正、负负电电荷荷中中心心的的距距离离称称偶偶极极长长，用用符符号号d表表示示，单单位位为为米米(m)；正正、负负电电荷荷所所带带电电量量为为 q和和 q，单单位位库库仑仑(C)；=q d偶偶极极矩矩是是个个矢矢量量，它它的的方方向向规规定定为为从从正正电电荷荷中中心心指指向向负负电电荷荷中心。其单位是库仑中心。其单位是库仑 米米(C m)，实验中常用德拜，实验中常用德拜(D)来表示：来表示：1D=3.336 10 30C m例如例如 (H2O)=6.17 10 30 C m=1.85 D实际上，偶极矩是通过实验测得的实际上，偶极矩是通过实验测得的精选 偶偶极极矩矩大大小小可可以以判判断断分分子子有有无无极极性性，比比较较分分子子极极性性的的大大小小。=0，为非极性分子；，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大值愈大，分子的极性愈大。偶偶极极矩矩还还可可帮帮助助判判断断分分子子可可能能的的空空间间构构型型。例例如如NH3和和BCl3都都是是由由四四个个原原子子组组成成的的分分子子，可可能能的的空空间间构构型型有有两两种种，一一种种是是平平面面三角形，一种是三角锥形，根据三角形，一种是三角锥形，根据 (NH3)=5.00 10 30 C m(BCl3)=0.00 C m可知，可知，BCl3分子是平面三角形构型，而分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。分子是三角锥形构型。精选分子间作用力分子间作用力 i.取向力取向力 极性分子有偶极矩极性分子有偶极矩,偶极子之间偶极子之间存在静电相互作用存在静电相互作用,这种分子间的相互作用称这种分子间的相互作用称为取向力为取向力,如下图如下图:精选 ii.诱导力诱导力 极性分子的偶极矩会诱导临近分极性分子的偶极矩会诱导临近分子子,使其电荷发生位移使其电荷发生位移,产生诱导偶极子产生诱导偶极子,偶极子和偶极子和诱导偶极子之间存在吸引作用诱导偶极子之间存在吸引作用,这种分子间的相互这种分子间的相互作用称为诱导力作用称为诱导力,如下图如下图:iii.色散力色散力 由于电子和原子核的运动由于电子和原子核的运动,使非使非极性分子存在瞬间偶极矩极性分子存在瞬间偶极矩,产生的瞬间偶极矩会诱产生的瞬间偶极矩会诱导临近分子导临近分子,使其产生诱导偶极矩使其产生诱导偶极矩,诱导偶极矩之诱导偶极矩之间存在吸引作用间存在吸引作用,这种分子间的相互作用称为色散这种分子间的相互作用称为色散力力,如下图如下图:精选 需要注意的是需要注意的是:取向力和诱导力只存在于极性分子之间取向力和诱导力只存在于极性分子之间,色散色散力不管是极性分子还是非极性分子之间都存在。这些作用力不力不管是极性分子还是非极性分子之间都存在。这些作用力不仅存在于分子之间仅存在于分子之间,而且还存在于同一分子内的不同原子或基而且还存在于同一分子内的不同原子或基团之间。下面列出了某些分子分子间力的数值团之间。下面列出了某些分子分子间力的数值(kJ/mol):分子分子 取向力取向力 诱导力诱导力 色散力色散力 总作用力总作用力 Ar 0.000 0.000 8.50 8.50 CO 0.003 0.008 8.75 8.75 HI 0.025 0.113 25.87 26.00 HBr 0.69 0.502 21.94 23.11 HCl 3.31 1.00 16.83 21.14 NH3 13.31 1.55 14.95 29.60 H2O 36.39 1.93 9.00 47.31精选 从分子间作用力的数值可以看出从分子间作用力的数值可以看出,除个别极性除个别极性很大的分子外很大的分子外(如如H2O),一般来说色散力是主要的一般来说色散力是主要的,其大小与分子的相对质量有关其大小与分子的相对质量有关,分子的相对质量分子的相对质量越大色散力也越大越大色散力也越大,如如:分子间作用力分子间作用力 F2 Cl2 Br2 I2 另外另外,若分子中存在容易变形的电子云若分子中存在容易变形的电子云,则其则其分子间作用力较大分子间作用力较大,如如:苯、萘等含有大苯、萘等含有大键的分键的分子就是如此。分子间作用力的大小主要影响分子子就是如此。分子间作用力的大小主要影响分子的物理性质的物理性质,如物体的状态等。如物体的状态等。精选精选精选精选精选