材料化学陶瓷喷墨打印用光泽银釉料墨水的研制本科毕业论文.doc

本科生毕业论文（设计）

陶瓷喷墨打印用光泽银釉料墨水的研制
The Silver Luster Glaze as Ceramic Ink-jet Printing Ink

学 号：

姓 名：

专业班级：
材料化学1班
指导老师：

完成日期：
2015-5-20

材料科学与工程学院

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材料科学与工程学院毕业论文（设计） 任务书

景德镇陶瓷学院毕业设计（论文）任务书
院（系） 材料科学与工程学院 2015年 3月 2日
专业
材料化学
班级
11材料化学（1）班
学生姓名

指导教师

题目
陶瓷喷墨打印用光泽银釉料墨水的研制
主要研究内容：
本实验旨在探寻一种能用于喷墨打印机的光泽彩釉料墨水。主要研究发色为银色的光泽彩，找到制备银色光泽彩的工艺与配方。通过研究不同的树脂盐混合得到课题要求的颜色效果。并通过添加物改善光泽彩釉料墨水的性能以满足喷墨打印机的使用要求。
设计技术参数：
在700℃-850℃间研究出适宜的最高烧成温度。探究配制光泽彩的溶剂选一种还是多种更好。研究钛光泽彩、钴光泽彩的适宜浓度和配比，以研制出银色效果的光泽彩。
基本要求（含成果要求）：
1. 按要求做好资料、文献的查阅工作。阅读3~5篇相关的英文文献，20篇以上中文参考文献，写出综述报告；
2.掌握光泽彩样品制备工艺和实验设计方法，完成实验，研制出银色效果的光泽彩配方；
3. 了解喷墨打印对墨水的要求和相关性能指标，制备出能满足喷墨打印要求的光泽彩釉料墨水；
4. 能结合所学专业基础知识分析和解决问题，应用计算机完成毕业论文。
工作进度计划：
1. 查阅文献，分析课题，初步得出实验方案 第1-3周
2.实验准备，采买实验药品、器皿 第4周
3.初步实验 第5-7周
4.实验方案调整和影响因素的分析 第8-11周
5.补充实验及数据整理 第12-14周
6.论文起草 第15-16周
7.论文定稿 第17周
8.答辩准备 第18周
共计 18周

材料科学与工程学院毕业论文（设计） 摘要

摘 要

本实验以研究出用于喷墨打印的光泽银釉料墨水为主要任务，研制出呈色为银色效果的光泽彩。从银色的显色效果来分析，银白色和银灰色的光泽彩都可以看做光泽银。实验中先用松香与氢氧化钠制成树脂皂（按松香：氢氧化钠：水= 8.9：1：98.6），金属盐滴定树脂皂至PH=7,得到树脂酸盐固体，用混合溶剂、成膜剂和助剂来溶解树脂酸盐固体制成光泽彩,在730℃～820℃下彩烧而成。其中混合溶剂按乙酸丁酯：松节油=2:1的比例配制。
单种金属光泽彩的发色确定后，发色为黑灰的钴光泽彩和发色为白色虹彩的钛光泽彩都比较接近银色效果，然后加入无色的铋光泽彩来调节钴钛的颜色。试验中，钴、钛混合的光泽彩能烧制出鲜艳的绿色，铁光泽彩可以烧出橘红色，这两种颜色可以调制出颜色覆盖力好的银色。66.6%钛光泽彩，16.7%钴光泽彩和16.7%铁光泽彩混合的光泽彩釉料墨水，可以烧制出亮的银白色。用18%钴光泽彩、72%镍光泽彩、10%铋光泽彩的混合光泽彩釉料墨水，也能烧出近似银灰色效果。
关键词：喷墨打印 光泽彩釉料墨水 树脂酸盐 银色 松香

IV

材料科学与工程学院毕业论文（设计） Abstract

Abstract

This experiment is to study the shiny silver glaze as ink for ink-jet printing , developing the color of silver luster is the main task now. According to the analysis for silver as a color, brillant white and brillant grey are rounded to silver.As experiment blend rosin and sodium hydroxide to get sodium resinate(Rosin: sodium hydroxide: water=8.9:1:98.6).The metal salt drip in sodium resinate to get resinate until PH=7. Then Dissolve the salt solid with mixed solvent, film forming agent and auxiliary agent, to make luster color, you can get a lustre. It is fired in 730 ℃ to 820℃,The mixed solvent was made by butyl acetate turpentine: =2:1.
After we determine some color of individual metallic lustre, we discovered the grey black lustre with Cobalt and the argenteous lustre with Titanium. Both of them are similar to silver. I find it that the colorless lustre with Bismuth does not much affect others lustre. So the lustre with Bismuth can be used to adjust the color of lustre. An important discovery is about to the Titanium’s lustre mixed with Cobalt.It is a fine to get bright-coloured green. And the Iron’s lustre will show rusty red color after sintering. Mixed with this two colors will get silvery white. 66.7% of the Titanium’s lustre, 16.7% of the Cobalt’s lustre and 16.75 of the Iron’s lustre can be fired to silvery white. 18% of the Cobalt’s lustre, 72% the Nickel’s lustre and 10% of the Bismuth’s lustre also can be fired to silver.
Keywords: The Ink-jet Printing ink of lustre resonates
Silver colophony

材料科学与工程学院毕业论文（设计） 目录

目录
摘 要 I
ABSTRACT II
目录 III
1、前 言 1
1.1论文研究的目的与意义 1
1.1.1喷墨打印的巨大前景 1
1.1.2喷墨打印遭遇的难题 1
1.1.3光泽彩釉料墨水作为喷墨打印墨水的可行性 2
1.2研究方法 3
2、文献综述 4
2.1喷墨打印技术 4
2.2喷墨墨水 4
2.3光泽彩 5
2.4喷墨墨水新成员---光泽彩釉料墨水 5
2.5光泽彩釉料墨水配制与不同光泽彩调配比例参考 6
2．5.1参考《陶瓷工艺学》书光泽彩釉料墨水配制 6
2.5.2另一版本的光泽彩釉料墨水配制 7
2.6光泽彩呈色机理与三原色配色机理 7
2.7光泽彩制备方法 7
2.7.1干法制备光泽彩 7
2.7.2湿法制备光泽彩 8
2.8研制喷墨打印用光泽银釉料的意义 8
3、实验内容 9
3.1实验原料 9
3.2实验仪器与设备 9
3.3实验工艺流程图 10
3.3.1树脂酸钠液的制备 10
3.3.2树脂酸盐粉末的制备 10
3.3.3金属光泽彩釉料墨水的制备 10
3.3.4金属树脂的其他制备方法 11
3.3.5光泽彩釉料墨水的烧成 11
3.4实验步骤 11
3.4.1 混合溶剂的制备与助剂 11
3.4.2树脂酸钠液的制备 12
3.4.3树脂酸盐的制备 13
3.4.4金属光泽彩釉料墨水的制备 16
3.4.5光泽彩釉料墨水的性能初测 16
3.5光泽彩釉料墨水的烧成 16
3.6实验思路设计 18
4、结果分析与讨论 19
4.1树脂盐探索性实验 19
4.1.1溶剂的选用 19
4.1.2浓度的选择 20
4.1.3助剂对光泽彩性能的影响 20
4.1.4单一树脂酸盐发色特点 21
4.1.5钛光泽彩釉料墨水的试制 23
4.2多种树脂盐试制银色 24
4.2.1钴、钛、铋体系混合光泽彩釉料墨水 24
4.2.2钴、钛、铋、镍体系互配光泽彩釉料墨水 26
4.2.3镍、钴、钛体系混合光泽彩釉料墨水 27
4.2.4钛、钴、铁体系混合光泽彩釉料墨水 28
4.3树脂盐对银色光泽彩配方的影响 29
4.3.1混合光泽彩试制银色总结 29
4.3.2各树脂盐对银色配方的影响 30
4.4工艺对优化配方的影响 30
4.4.1原料制备阶段对配方的影响 30
4.4.2光泽彩工艺阶段对配方的影响 30
4.4.3烧成阶段工艺对配方的影响 31
5、结 论 32
6、经济分析 33
6.1原料造价 33
6.2能耗、水电设备折旧 34
6.3税收与利润 34
致 谢 35
参考文献 36

材料科学与工程学院毕业论文（设计） 前言

1、前 言
1.1论文研究的目的与意义
1.1.1喷墨打印的巨大前景
“喷墨，让设计更具张力，让陶瓷更具灵性”第十五届广交会上的一条横幅把陶瓷喷墨打印带入了人们的视野[1]。陶瓷喷墨打印作为陶瓷制造的一项新技术给传统的陶瓷制作工艺带来了一轮革命性的技术冲击。虽然目前陶瓷喷墨打印机和陶瓷墨水的技术一直被国外垄断，但国内该项目的研究正日益精进，陶瓷喷墨技术的研究与生产也正如火如荼地进行。中国的陶瓷喷墨打印产业具有广大的市场和诱人的发展前景[2]。
“陶瓷喷墨打印技术是将陶瓷色料粉体制成多色墨水，通过喷墨打印机打印到坯体、釉面或其他载体上的呈色方法”[2]。相对于以前的丝网印刷和辊筒印刷，喷墨打印对需打印器件无接触、无压力、生产时无需印版，是一种快捷高效又灵活的陶瓷装饰方式。它的优势还不止这些：首先，喷墨打印制品图案清晰流畅，精度可达到300dpi以上[3]；其次，喷墨打印通过计算机控制，无重复印花且不受制品形状限制；再者，喷墨打印转产省去更换花网、辊筒的过程，转产时间短[3]。
1.1.2喷墨打印遭遇的难题
目前喷墨打印的关键技术---陶瓷墨水一直被外国垄断，国内虽有部分企业研发出了新的陶瓷墨水，但在与喷墨打印机的兼容性和墨水品质及颜色多样性上仍然与外国的陶瓷墨水有一定差距。
陶瓷喷墨中，常有些技术问题很难处理，如喷头易堵塞，墨水易氧化，墨水成本较高等[4]。陶瓷喷墨的关键问题---喷墨墨水的研制，主要专利技术在外国，一直对国内保密，使得中国陶瓷喷墨打印发展受限。本文作者想以新的视角，发掘现有陶瓷墨水以外的新墨水，为喷墨墨水增加新成员，或许还可以另辟蹊径间接缓解喷墨打印中墨水高价垄断的难题。
喷墨墨水的制备目前国内主要有分散剂法、溶胶凝胶法、反相微乳液法[5]。分散法制备简单但发色颗粒有棱角，会使得墨水悬浮流变性差；溶胶凝胶法虽可得到分散性好、稳定的墨水，但是放久了会发生沉降[5]；反相微乳液法能很好地解决前两者的不足，但是体系的较高溶水量很难达到，固含量偏低。墨水的研制，成为喷墨打印的一大难题。
1.1.3光泽彩釉料墨水作为喷墨打印墨水的可行性
陶瓷中有一种装饰方法叫光泽彩，又称电光水、电光釉。它是通过附着在釉面上的金属或金属氧化物发色，从而呈现金属光泽或虹彩效果[6]。制作一般是通过可溶性树脂皂，制造出对应金属的金属树脂皂，再用溶剂溶解成光泽彩釉料墨水的方法。由于是制备出完全溶解在溶剂中的发色物，完全满足喷墨打印对墨水粒径r≤1μm的要求。
光泽彩要作为打印用的墨水，需要满足一些关键性指标：
1、墨水中着色剂分散均匀，体系稳定[7]。光泽彩釉料墨水是一种溶液状态，体系中溶质分布均匀稳定；
2、沉降的假触变性具有可恢复性[7]。，即使光泽彩溶液中有少量过饱和析出的沉淀也可通过控制溶剂和温度调节，溶液中树脂酸盐的析出与溶解维持一个动态平衡；
3、墨水粒径分布要小，分布窄，无机粉体分散到微米级。由于光泽彩是制备出溶解在溶剂中的发色物，溶解无沉淀，完全满足喷墨打印对墨水粒径r≤1μm的要求；
4、固相含量，主要是不挥发物含量要足够发色。这个可以通过挑选溶解度大的溶剂溶解树脂酸盐来解决，具体情况有待研究；
5、墨水黏度需满足1～10mPa·s，电导率大于100mS/m，表面张力控制在25～70mN/m光泽彩可以通过改变溶剂、改变固含量、添加助剂成膜剂等来调节这些硬性指标[17]；
6、烧成后的呈色，与坯釉适应性[7]。烧成后靠金属或金属氧化物发色，呈色稳定，色彩饱和度好。树脂作为一种高分子聚合物，能使光泽彩墨水紧密而又牢固地与釉面粘接[7]；
7、干燥性和防渗透性。通过使用挥发温度和黏度不同的溶剂，可以调节光泽彩的即喷快干和溶液保湿使得不堵住喷头（醇类溶剂提高挥发性，高沸点溶剂防堵住喷头）。
综合各项指标，光泽彩都是作为喷墨打印用墨水的相当有潜力的选择。同时不容忽视的是，光泽彩的发色是一层薄薄的金属或金属氧化物膜，生产成本比较低，能适应大批量使用。制成的树脂酸盐为粉末状方便运输，加溶剂溶解后便可直接使用，方便快捷。它的颜色制备也能像一般意义上的陶瓷墨水一样通过不同墨水互相调配出新的颜色，而且电光水制作工艺要求不高，有很大的发展空间。再者，光泽彩颜色光亮有特殊的金属光泽，用于装饰陶瓷有别样的美感，可以作为现有陶瓷喷墨墨水的一个很好的补充。
1.2研究方法
本实验课题是喷墨打印用光泽银釉料墨水的研制，由于尚没有这类光泽银色釉料的公开资料，实验的首要任务是配制出基本符合银色发色的光泽彩釉料墨水。根据文献资料光泽彩的制作是：先制造可溶性树脂皂，再用它制造金属树脂皂，得到沉淀干燥，最后溶解在溶剂中制成彩料使用。为了调试性能以符合喷墨打印的要求，制成的光泽彩溶液还需要加入成膜剂、消泡剂和分散剂等。
本次实验试制银色发色的金属光泽彩，先制备出单种金属光泽彩，再通过三原色配色原理等将几种金属光泽彩互配，得到新的发色效果。逐步将调配的比例缩小范围，优化发色的效果。得到需要的发色后，调整光泽彩的各项性能指标以适用于喷墨打印机的使用。由于时间有限，本次实验设计主要研究的是如何制得近似银色发色的光泽彩釉料墨水。
光泽彩装饰跟釉上彩相似，它的发色主要是靠彩烧后留在釉表面的金属或金属氧化物呈现金属光泽与色彩，因此，可以依据金属的氧化物的颜色来作为依据去试烧所需颜色。同时两种或两种以上不同的光泽彩可以互相调和配出其他色调的电光水，可以作为研究银色发色的指导方向。

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材料科学与工程学院毕业论文（设计） 文献综述

2、文献综述
2.1喷墨打印技术
自2001年第一台工业用陶瓷装饰喷墨打印机在美国投入使用，喷墨打印在陶瓷装饰方面的优势日渐突出[9]。陶瓷喷墨印刷原理与纸张的数字喷墨打印原理相似，但却优于它，陶瓷喷墨打印不仅适用于平面装饰，对各种形状的曲面也能进行印刷装饰。并且无接触无压力无印版，对各种材质的不同厚度的陶瓷都适用，是一种既经济又高效的的新型陶瓷装饰方法。
喷墨印刷包括连续喷墨，热发泡喷墨、静电喷墨、压电喷墨等[3]，应用较多的压电喷墨是按需喷墨的。对喷枪壁的压电陶瓷施加电场，其中的压电晶体会发生形变，喷枪内的墨水产生挤压，墨水在一定程度的挤压力下就会喷出[3]。将设计图案转化为数码信号，在计算机程序控制下，墨水喷出的印在承印材料表面的特定区域，组合起来形成所需的图案，烧制后成色[3]。
2.2喷墨墨水
喷墨墨水即陶瓷墨水，是一种无机材料合成的陶瓷釉料，是喷墨打印的关键技术[3]。陶瓷墨水中陶瓷粉料是主体，一般含有某种陶瓷坯料、陶瓷色料或陶瓷着色剂，通常还有溶剂、分散剂、表面活性剂和其他辅料构成[3]。墨水与机器的兼容性需要匹配以减少损耗，这就要求陶瓷粉料的颗粒粒径r≤1μm，颗粒除了要粒径小分布尺寸窄，还不能发生强团聚，并需满足一定的黏度和表面张力的要求。
目前比较好的陶瓷墨水技术主要掌握在欧洲等外国公司中，中国拥有巨大的市场，却往往需要购买昂贵的墨水。好在近几年中国的喷墨打印与墨水技术的研究也在有条不紊地进行中，以天津大学为代表主要研究功能陶瓷墨水，使用反相微乳液法制备；而陶瓷装饰墨水的研究主要是陕西科技大学和南昌航空工业学院，采用分散法和溶胶凝胶法较多[2]。国内的陶瓷墨水生产主要集中在广东省佛山市，产业链已初具规模[2]。
目前国内制作的喷墨墨水，存在一些技术上的问题：1、分散法制备会使颗粒有菱有角，导致墨水流变性变差[8]；2、溶胶凝胶法制备的墨水较稳定，分散性良好，但是长期放置会有沉降[8]；3、反相微乳液法是比较新的制备方法，可制备几到几纳米粒径的墨水，不仅分散性好，还能长期保存，对喷墨打印用墨水的要求都符合，但是比较难的是得到溶水量高的微乳液体系[7]。
2.3光泽彩
光泽彩，即光泽釉也叫电光水，为陶瓷装饰材料中的一种特殊液体，主要分为无色和有色两种。无色光泽彩（如铋、铅、锌等）），绘在陶瓷釉面上，烧成后发出珍珠母或月光的光彩[9]。着色光泽彩的呈色较为丰富，像铜、铁、锰、镍、钴等金属及其氧化物制成电光水后，能呈棕红、金茶、黄、浅褐色等光泽[9]。几种光泽彩相互调配，还能够获得新的色调[9]。将着色光泽彩和无色光泽彩混合调配使用，甚至会发出光辉灿烂的异样色彩。
光泽彩釉料墨水的化学成份为金属氧化物和树脂酸合成的化合物，溶解于适当的有机溶剂中，使用不同的光泽彩，烧成后发出的颜色亮度也不一样。它的装饰工艺与釉上彩相似，可用毛笔涂或喷洒方法，将彩料上在釉烧过釉面上，一般要求涂薄，干燥后在隔焰炉中于600℃--900℃下彩烧[6]。彩烧后的还原金属氧化物形成一层金属或金属氧化物薄膜，留存在釉面上[6]。因此电光水以其制法简便、成本低谦，呈色丰富，操作容易，而被广泛应用在陶瓷生产上，是陶瓷装饰材料的重要组成部分[9]。
2.4喷墨墨水新成员---光泽彩釉料墨水
现有陶瓷墨水市场被外国垄断，售价高，颜色体系还不够全。光泽彩基本能调整到适用于喷墨打印墨水的要求，同时给喷墨墨水带来了新的色彩体系。更主要的是光泽彩造价低，呈色美丽，具有很好的装饰效果
光泽彩要作为打印用的墨水，需要满足一些关键性指标：
1、墨水中着色剂分散均匀，体系稳定[7]。光泽彩釉料墨水是一种溶液状态，体系中溶质分布均匀稳定；
2、沉降的假触变性具有可恢复性[7]。，即使光泽彩溶液中少量过饱和析出的沉淀也可通过控制溶剂和温度调节，溶液中树脂酸盐的析出与溶解维持一个动态平衡；
3、墨水粒径分布要小，分布窄，无机粉体分散到微米级。由于光泽彩是制备出溶解在溶剂中的发色物，溶解无沉淀，完全满足喷墨打印对墨水粒径r≤1μm的要求；
4、固相含量，主要是不挥发物含量要足够发色。这个可以通过挑选溶解度大的溶剂溶解树脂酸盐来解决，具体情况有待研究；
5、墨水黏度需满足1～10mPa·s，电导率大于100mS/m，表面张力控制在25～70mN/m光泽彩可以通过改变溶剂，改变固含量，添加助剂、成膜剂等来调节这些硬性指标[17]；
6、烧成后的呈色，与坯釉适应性[7]。烧成后靠金属或金属氧化物发色，呈色稳定，色彩饱和度好。树脂作为一种高分子聚合物，能使光泽彩墨水紧密而又牢固地与釉面连接[7]；
7、干燥性和防渗透性[10]。通过使用挥发温度和黏度不同的溶剂，可以调节光泽彩的即喷快干和溶液保湿不堵住喷头（醇类溶剂提高挥发性，高沸点溶剂防堵住喷头）。
综合各项指标，光泽彩都是作为喷墨打印用墨水的相当有潜力的选择。同时不容忽视的是，光泽彩的发色是一层薄薄的金属或金属氧化物膜，生产成本比较低，能适应大批量使用。制成的树脂酸盐为粉末状方便运输，加溶剂溶解后便可直接使用，方便快捷。它的颜色制备也能像一般意义上的陶瓷墨水通过不同墨水互相调配，而且光泽彩制作工艺要求不高，有很大的发展空间。再者，光泽彩颜色光亮有特殊的金属光泽，用于装饰陶瓷有别样的美感，可以作为现有陶瓷喷墨墨水的一个很好的补充。
2.5光泽彩釉料墨水配制与不同光泽彩调配比例参考
2．5.1参考《陶瓷工艺学》书光泽彩釉料墨水配制
1、溶剂以苯和玫瑰油为例，主要光泽彩釉料墨水的配制：
⑴钴光泽彩==钴树脂皂：玫瑰油=0.5：1
⑵铬光泽彩==铬树脂皂：玫瑰油=0.5：1.5
⑶铜光泽彩==铜树脂皂：玫瑰油=0.5：1
⑷铅光泽彩==铅树脂皂：玫瑰油=0.15：1
⑸锰光泽彩==锰树脂皂：苯：玫瑰油=0.5：0.15：1
⑹铀光泽彩==铀树脂皂：苯：玫瑰油=0.5：0.15：1
⑺铋光泽彩==松香：盐基性铋：玫瑰油=5：1.6：5
2、混合光泽彩釉料墨水的配制：
⑴钻石光泽彩==松香：盐基性铋：玫瑰油=5：1.6：5
⑵黄光泽彩==铋光泽彩：铀光泽彩=1:3
⑶柠檬黄光泽彩==铬光泽彩：钻石光泽彩=1：3
⑷古铜光泽彩==铅光泽彩：铬光泽彩=3：7
⑸铁红光泽彩==铋光泽彩：铁光泽彩=1：3
⑹黄棕光泽彩==铁红光泽彩：黄光泽彩=5:2
⑺驼色光泽彩==铁红光泽彩：黄光泽彩=3:2
⑻灰光泽彩==铋光泽彩：钴光泽彩=3:1
⑼灰褐光泽彩==铋光泽彩：锰光泽彩=1:3
2.5.2另一版本的光泽彩釉料墨水配制
⑴白色光泽彩：主要组成为树脂酸铋溶液。
⑵光辉光泽彩==松香：盐基性硝酸铋：溶解油=5：1：5
⑶含锡的白色光泽彩==锡溶液：白色光泽彩=1：3
⑷黄色光泽彩==铀溶液：铅溶液：白色光泽彩=9：1：2
⑸柠檬黄光泽彩==铬溶液：光辉光泽彩=1:3
⑹褐色光泽彩==铬溶液：铅溶液=1:3
⑺铁红光泽彩==铁溶液：白色光泽彩=3:1
⑻黄褐色光泽彩==铁红光泽彩：黄色光泽彩=5：2
⑼桃红光泽彩==金水：白色光泽彩=1：5
⑽紫色光泽彩==金水：白色光泽彩=1：2
⑾黄金色光泽彩==金水：白色光泽彩=1：3
⑿青色光泽彩==金水：锡溶液：白色光泽彩=2：5：20
⒀灰色光泽彩==铬溶液：白色光泽彩=1：3
2.6光泽彩呈色机理与三原色配色机理
它的发色原理是，彩烧后的还原金属氧化物形成一层金属或金属氧化物薄膜，留存在釉面上，呈现出特殊的光泽和色彩。几种光泽彩相互调配，还能够获得新的色调[9]。将着色光泽彩和无色光泽彩混合调配使用，甚至会发出光辉灿烂的异样色彩。单元素的引用呈色为：Au一浅红色，Ni一浅茶色，Pt一银白色，Mn一棕色，Cu一红棕色，Cd一桔红色，U一黄绿色，Fe一橘红色，Co一黑褐色。两种以上元素的引入呈色为：Ce、 U—柠檬色，Au、 Na一蓝色，Au、 Cr一绿色，Au、Pb一桃红色,Cr、Pb一黄色，Co、 Ti—绿色[9]。
在颜色中，三原色是能混合产生各种颜色所使用的三种颜色通称[3]。加色三原色为绿、蓝、红，还有减色三原色品红、黄、青[3]。而加色与减色三原色互补称减绿原色、减蓝原色、减红原色[3]。标准三原色可相互调配出全部的色彩系列，三色同比例叠加为黑色[3]。光泽彩也能按这种显色方法来调配。喷墨打印需要的主要颜色为青品红黄黑（CMYK），而银色属于难以调配的颜色，需要单独研制出来。
2.7光泽彩制备方法
2.7.1干法制备光泽彩
称取松香于容器中，电炉上加热熔融。边熔边不停搅拌，慢慢加适量的金属盐，使完全熔融为均一物质。当熔融物变为粘稠时，再加入溶剂和成膜剂，使其完全溶解成溶液。在操作中必须注意，务必使松香溶解于溶解油中。除氧化铝光泽彩常用湿法生产外，无色光泽彩基本上其他都用干法制备[3]。
2.7.2湿法制备光泽彩
湿法制备电光水的主要成分是可溶性树脂皂，一般为树脂酸钠溶液[3]。树脂钠-皂的制法：氢氧化钠溶于水加热至沸腾，加适量松香不断搅拌溶解反应。将此溶液加沸水稀释，冷却弃去未溶解物沉淀，其上部树脂酸钠-皂的澄清液呈淡黄色或红褐色，用于制作各种树脂酸金属。
另取欲制备光泽彩的金属氧化物盐类，在加大量的水溶解稀释，加入树脂酸钠-皂溶液中，经长时间处理使之连续产生沉淀。过滤，以热水洗涤，干燥。应当注意在各种松香酸盐中，仅树脂酸碱在水中是溶解性的，其他常沉积微沉淀。所有树脂酸盐长如果时间暴露于阳光下，将对挥发油失去溶解性。因此已经干燥及微细为粉末的树脂酸盐类，必须避光保存于不透明的容器中，用时直接溶解于挥发油中即可。
2.8研制喷墨打印用光泽银釉料的意义
目前喷墨打印已经成为陶瓷装饰的一种潮流，必将随着时代有很大的发展。但喷墨打印用墨水的核心制备技术大多掌握在外国人手中，对中国技术封锁，导致喷墨墨水价格居高不下，严重阻碍了该技术在中国的推广普及。同时，银色的喷墨墨水一直未见报道，作为装饰性很强的金银色，一直广受消费者的喜爱。研制喷墨打印用光泽银釉料墨水将给陶瓷墨水行业注入新元素，光泽彩以其独特的光泽呈色效果，将是现有陶瓷墨水颜色体系的一组重要的新成员。
以往的光泽银发色一般是靠铂来制造，铂的价格很高，找到能取代铂发出银色，同时又造价较便宜的陶瓷装饰色釉料，将非常有意义。本实验主要从钛和钴两种金属着手，配合镍、铋等光泽彩，致力于调配出接近银色的光泽彩作为喷墨打印墨水用。实验中通过控制溶剂、成膜剂、消泡剂和分散剂来调整光泽彩墨水的物化性能，以适应喷墨打印的要求。

材料科学与工程学院毕业论文（设计） 实验内容

3、实验内容
3.1实验原料

表3-1 主要原料
Tab3-1 Raw material
品名
规格
厂家
无水乙醇(C2H6O)
分析纯
上海久亿化学股份有限公司
氢氧化钠(NaOH)
分析纯
西陇化工股份有限公司
氯化铬(CrCl3.6H2O)
分析纯
西陇化工股份有限公司
氯化钴(CoCl2.6H2O)
分析纯
西陇化工股份有限公司
钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)
化学纯
上海久亿化学股份有限公司
硝酸铋(BiNO3.5H2O)
分析纯
西陇化工股份有限公司
六水硫酸镍(NiSO4.6H2O)
分析纯
上海久亿化学股份有限公司
氯化铋(BiCl3)
分析纯
西陇化工股份有限公司
硫酸铜(CuSO4.5H2O)
分析纯
上海久亿化学股份有限公司
硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)
分析纯
上海久亿化学股份有限公司
松香(RCOOH)
分析纯
西陇化工股份有限公司
松节油
分析纯
上海久亿化学股份有限公司
乙酸丁酯(CH3COO(CH2)3CH3)
分析纯
上海久亿化学股份有限公司
异丙醇((CH3)2CHOH)
分析纯
上海久亿化学股份有限公司

3.2实验仪器与设备

表3-2 主要仪器设备
Tab3-2 Equipments of used
设备名称
型号
生产厂家
循环水式多用真空抽滤机
SHZ-95B型
河南巩义市英峪子华仪器厂
电热恒温干燥箱
DHG-9202-2S型
上海三发科学仪器有限公司
电子万用炉
2200(DL-1)
北京市永光明医疗仪器有限公司
精密电子天平
SHIMADZU(AUY220)
上海光正医疗仪器有限公司
箱式电阻炉
KSF1400X
宜兴市前锦炉业设备有限公司
恒温磁力搅拌器
81-2型
上海县曹行无线电元件厂
PH试纸
--
上海三爱思试剂有限公司
烧杯
100、500、1000ml
北京玻璃制品厂
称量瓶
(60*30,25*25)
北京玻璃制品厂
数显恒温水浴锅
HH-S型
金坛市金伟实验仪器厂
天平
(200g)
上海医疗器材公司生产
玻璃棒、胶头滴管
--
--
毛笔、保鲜膜
--
--
3.3实验工艺流程图
陶瓷喷墨打印用光泽彩釉料墨水制备与使用过程，主要分四步：1)树脂酸钠液的制备；2)树脂酸盐粉末的制备；3）金属光泽彩釉料墨水的制备；4）光泽彩釉料墨水的烧成。
3.3.1树脂酸钠液的制备
NaOH +RCOOH(松香) 皂化 →树脂酸钠溶液
3.3.2树脂酸盐粉末的制备
金属盐溶液+树脂酸钠溶液 →树脂酸盐 →洗涤 →干燥 →树脂酸盐
3.3.3金属光泽彩釉料墨水的制备
树脂酸盐粉末+混合溶剂 溶解 → +成膜剂+助剂 →光泽彩釉料墨水
3.3.4金属树脂的其他制备方法
铋：次硝酸铋+ RCOOH 加热 →反应 →除酸 →溶解 →半成品。
钛：
松香+乙醇 滴加 →钛酸正丁酯 →反应 →洗涤 →干燥 →溶解 →半成品；
TiCl4+ROH →反应 →除酸 →溶解 →半成品；
钛酸正丁酯 →溶解 →半成品；
半成品 →+成膜剂+助剂 →光泽彩釉料墨水。
3.3.5光泽彩釉料墨水的烧成
涂覆于白瓷片后低温烧成，最高温度控制在730℃-830℃之间。烧成制度：
室温到350℃-400℃，均匀升温40-80min，保持良好通风，充分氧化；
400℃到730℃-830℃，均匀快速升温45min；
最高温度保温10-18min；
最高温度自然冷却至室温。
3.4实验步骤
3.4.1 混合溶剂的制备与助剂
1）成膜剂
取松香与松节油按1(g):1(ml)的量，电炉开中间功率，将松香在烧杯中熔融，不断搅拌下慢慢加入松节油。完全混合后成粘稠液体，制成的成膜剂也可调节光泽彩釉料墨水的黏度。使用时主要按金属光泽彩釉料墨水重量的10%加入成膜剂。
2）助剂，使用老师提供的已有消泡剂和分散剂，不另外调配。
3）溶剂
溶剂对树脂酸盐的溶解度直接影响光泽彩的施工好坏，也决定了光泽彩的固含量，从而影响烧成后的颜色。选择不同沸点不同黏度的溶剂互配，去调节光泽彩液体到适宜的黏度。并且不同沸点的溶剂在烧成的不同时间挥发，可以控制光泽彩更好地与釉面结合。备选的溶剂有松节油、樟脑油、环己酮、乙酸丁酯、异丙醇和丙酮，实验可以选用高沸点、中沸点和低沸点的溶剂混合制得所需溶剂。同时需要几种溶剂黏度有差异，便于调节光泽彩液体的黏度以适应打印机的使用要求。
表3-3 备选溶剂性能指标
Table 3-3 Performance of the alternative solvents
溶剂
沸点℃
熔点℃
黏度mPa·s
凝固点℃
松节油
150～180
-60～-50
约0.0025
--
樟脑油
204
176～180
--
--
环己酮
155.65
-47
0.898
--
乙酸丁酯
126.1
-73.5
0.734
-77.9
异丙醇
82.45
87.9
2.431
-89.5
丙酮
56.53
-94.9
0.32
--
综合实验室现有的药品，取较高沸点的松节油、中沸点的乙酸丁酯和低沸点的异丙醇及丙酮进行实验。以钴为例，做四组对照实验（以下树脂酸钴粉末简称钴）：
3g钴+6g乙酸丁酯；
3g钴+3g乙酸丁酯+3g松节油；
3g钴+2g乙酸丁酯+2g松节油+2g丙酮；
3g钴+2g乙酸丁酯+2g松节油+2g异丙醇；
组实验分别加质量分数为10%的成膜剂
使用时主要按（树脂酸盐：溶剂=1:2）的量调配光泽彩的浓度。实验后初步确定光泽彩的混合溶剂为：将乙酸丁酯与松节油按体积分数1:1混合均匀，制成树脂酸盐的混合溶剂，避光密封备用。异丙醇在冬天等温度低的时候使用。
后续加一组以钛为例的溶剂实验，确定使用的混合溶剂为：乙酸丁酯：松节油= 2:1（体积分数）。
3.4.2树脂酸钠液的制备
药品比例
松香：氢氧化钠：水=80:9:888
实验配方
表3-4 树脂酸钠制备配方表
Table 3-4 Resin sodium preparation formula
名称
松香
氢氧化钠
常温水
沸水
用量（g）
80
9
200
688
实验工艺
1）用电炉将盛于大烧杯内的200g水加热至沸腾，缓慢加入9g NaOH溶解完全；
2）边搅拌边缓慢加入80g松香到碱液中，电炉小功率加热，使松香充分溶解。否则容易结块溶不完全；
3）不断搅拌至溶液呈棕红粘稠液体，边搅拌边加入余下的沸水稀释，关电炉；
4）稀释后的液体冷却至室温，底部杂质沉淀弃除，得树脂酸钠溶液备用。
3.4.3树脂酸盐的制备
A、树脂酸钴粉末的制备
实验配方
表3-5 树脂钴盐的制备配方
Table 3-5 Resin cobalt blue preparation formula
名称
树脂酸钠溶液
氯化钴
水
用量（g）
1000
15
100
实验工艺
1）将氯化钴用适量水充分溶解于烧杯中装入酸式滴定管中；
2）用氯化钴溶液滴定树脂酸钠溶液，边滴定边搅拌，不断测树脂酸钠溶液的PH值，不断出现紫色沉淀。当PH=7时，为滴定终点；
3）滴定后的沉淀用热水洗涤，静置，倒去上层浮沫和液体。重复操作几次去除杂质。用真空抽滤机抽滤并用水洗涤，抽滤干后放在55℃恒温干燥箱中烘干。放于阴凉干燥处保存。
B、树脂镍粉末的制备
实验配方
表3-6 树脂镍盐的制备配方
Table 3-6 Resin nickel blue preparation formula
名称
树脂