《苯丙素类》-.ppt

第三章第三章 苯丙素类苯丙素类Phenylpropanoids哥特复兴哥特复兴 1整理整理ppt一、生物合成二、结构类型 三、理化性质 四、提取分离 五、结构鉴定 六、生物活性每 章 内 容2整理整理ppt生物合成生物合成一一次代谢及二次代谢一一次代谢及二次代谢C6H12O66 CO26 H2O+6 O2+能量树叶（叶绿素）CO2C6H12O6氧化CO2能量通过葡萄糖的能量传递过程太阳糖类 研研究究意意义义:天天然然产产物物分分类类;植植物物化化学学分分类类;寻寻找找新新的的天天然然药物资源药物资源3整理整理ppt植物体内的物质代谢与生物合成过程植物体内的物质代谢与生物合成过程植物体内的物质代谢与生物合成过程植物体内的物质代谢与生物合成过程醋酸醋酸-丙二酸途径丙二酸途径甲戊二羟甲戊二羟酸途径酸途径莽草酸莽草酸/桂皮酸途径桂皮酸途径氨基酸氨基酸途径途径甲戊二羟甲戊二羟酸酸4整理整理ppt主要的生物合成途径主要的生物合成途径由上述单位复合构成。由上述单位复合构成。C2单位单位(醋酸单位醋酸单位)：如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物。如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物。C5单位单位(异戊烯单位异戊烯单位)：如萜类、甾类等。如萜类、甾类等。C6-C3单位：单位：如香豆素、木脂体等苯丙素类化合物。如香豆素、木脂体等苯丙素类化合物。氨基酸单位：氨基酸单位：如生物碱类化合物。如生物碱类化合物。复合单位：复合单位：根据二次代谢产物的碳骨架可以大致分为：根据二次代谢产物的碳骨架可以大致分为：C6-C3-C6:如黄酮类化合物。如黄酮类化合物。5整理整理ppt（三）桂皮酸及莽草酸途径（三）桂皮酸及莽草酸途径（三）桂皮酸及莽草酸途径（三）桂皮酸及莽草酸途径-苯丙素、香豆素、木脂体和黄酮类苯丙素、香豆素、木脂体和黄酮类苯丙素、香豆素、木脂体和黄酮类苯丙素、香豆素、木脂体和黄酮类(cinnamic acid&shikimic acid pathway)(cinnamic acid&shikimic acid pathway)桂皮酸途径桂皮酸途径苯苯丙丙氨氨酸酸脱脱氨氨酶酶(PAL)酪氨酸脱氨酶酪氨酸脱氨酶(TAL)PALTAL6整理整理ppt莽草酸途径莽草酸途径-芳香酸的前体芳香酸的前体7整理整理ppt一一.定定 义义l苯苯丙丙素素类类是是天天然然存存在在的的一一类类含含有有一一个个或或几几个个C6-C3单单元元的的酚酚性性物物质质。苯苯核核上上常常有有羟羟基基或烷氧基取代。或烷氧基取代。l其其中中最最广广泛泛分分布布的的羟羟基基桂桂皮皮酸酸类类是是组组成成苯苯丙素类化合物的基本单位。丙素类化合物的基本单位。8整理整理ppt 苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用，具有较广泛的生理活性。御病害的侵袭作用，具有较广泛的生理活性。御病害的侵袭作用，具有较广泛的生理活性。御病害的侵袭作用，具有较广泛的生理活性。苯丙素类苯丙素类苯丙素类苯丙素类苯丙烯苯丙烯 propenyl benzene 苯丙醇苯丙醇 phenylpropanol苯丙酸及其酯苯丙酸及其酯 phenylpropionic acid and ester香豆素香豆素 coumarins木脂素木脂素 lignans 黄黄 酮酮 flavonoids9整理整理ppt第一节第一节 香豆素香豆素Coumarins10整理整理ppt一一.定义：定义：香豆素是香豆素是邻羟基桂皮酸内酯邻羟基桂皮酸内酯，具芳香甜味。，具芳香甜味。其母核结构为：其母核结构为：苯骈a-吡喃酮这个结构是色原酮的异构体：这个结构是色原酮的异构体：12367845苯骈g-吡喃酮(Chromone)11整理整理ppt 香香香香豆豆豆豆素素素素类类类类在在在在动动动动植植植植物物物物及及及及微微微微生生生生物物物物中中中中均均均均有有有有分分分分布布布布，如如如如致致致致癌癌癌癌成成成成分分分分黄黄黄黄曲曲曲曲霉霉霉霉素素素素类类类类及及及及发发发发光光光光真真真真菌菌菌菌中中中中的的的的亮亮亮亮菌菌菌菌素素素素类类类类均均均均属属属属于于于于香香香香豆豆豆豆素素素素类类类类。这这这这类类类类成成成成分分分分分分分分布布布布得得得得最最最最广广广广的的的的还还还还是是是是高高高高等等等等植植植植物物物物中中中中，其其其其中中中中芸芸芸芸香香香香科科科科和和和和伞伞伞伞形形形形科科科科中中中中分分分分布布布布最最最最多多多多。它它它它们们们们在在在在植植植植物物物物体体体体内内内内以以以以游游游游离离离离状状状状态态态态或或或或与与与与糖糖糖糖结结结结合合合合成成成成苷苷苷苷的的的的形形形形式式式式存存存存在在在在，香香香香豆豆豆豆素素素素苷苷苷苷酶解可环合成游离的内酯状态。酶解可环合成游离的内酯状态。酶解可环合成游离的内酯状态。酶解可环合成游离的内酯状态。12整理整理ppt二二.结构类型：结构类型：根据香豆素的根据香豆素的基本母核上的取代基不同基本母核上的取代基不同，将其分四类：，将其分四类：1.简单香豆素简单香豆素:苯环上有取代基的香豆素类化合物苯环上有取代基的香豆素类化合物12345678伞形花内酯伞形花内酯 umbelliferone 13整理整理ppt（1）线型线型(6,7-呋喃骈香豆素型呋喃骈香豆素型)，补骨脂内酯型补骨脂内酯型补骨脂内酯补骨脂内酯 （2）角形角形（7,8呋喃骈香豆素型），呋喃骈香豆素型），白芷内酯型白芷内酯型白芷内酯白芷内酯(异补骨内酯异补骨内酯)2.呋喃香豆素呋喃香豆素677814整理整理ppt3.吡喃香豆素吡喃香豆素(Pyranocoumarins）香豆素母核上香豆素母核上香豆素母核上香豆素母核上C6C6位或位或位或位或C8C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合位的异戊烯基与邻酚羟基环合位的异戊烯基与邻酚羟基环合位的异戊烯基与邻酚羟基环合而成而成而成而成2,2-2,2-二甲基二甲基二甲基二甲基-a a a a-吡喃环结构的香豆素类。吡喃环结构的香豆素类。吡喃环结构的香豆素类。吡喃环结构的香豆素类。（1 1）线型（）线型（）线型（）线型（6,7-6,7-吡喃骈香豆素）：吡喃骈香豆素）：吡喃骈香豆素）：吡喃骈香豆素）：花椒内酯（花椒内酯（Xanthyletin）（2）角型（）角型（7,8-吡喃骈香豆素）：吡喃骈香豆素）：黄曲霉素黄曲霉素邪蒿内酯（邪蒿内酯（Seselin）15整理整理ppt4.其他香豆素：其他香豆素：指指指指a a a a-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。吡喃酮环上有取代基的香豆素类。吡喃酮环上有取代基的香豆素类。吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3C3、C4C4位常有苯位常有苯位常有苯位常有苯基、羟基、异戊烯基等的取代。基、羟基、异戊烯基等的取代。基、羟基、异戊烯基等的取代。基、羟基、异戊烯基等的取代。黄檀内酯（黄檀内酯（Dalbergin)蟛蜞菊内酯（蟛蜞菊内酯（Wedelolactone）16整理整理ppt5.异异香香豆豆素素:香香豆豆素素的的异异构构体体，在在植植物物体体内内往往是往往是二氢香豆素二氢香豆素的衍生物。的衍生物。异香豆素异香豆素茵陈内酯茵陈内酯17整理整理ppt仙鹤草内酯仙鹤草内酯岩白菜素岩白菜素18整理整理ppt6.6.双香豆素：双香豆素：双香豆素：双香豆素：是香豆素的是香豆素的是香豆素的是香豆素的二聚体和三聚体二聚体和三聚体二聚体和三聚体二聚体和三聚体紫苜蓿酚紫苜蓿酚Wikstrosin(瑞香科瑞香科)19整理整理ppt三三.化学性质：化学性质：l1.内内酯酯性性质质和和碱碱水水解解反反应应：香香豆豆素素的的a a-吡吡喃喃酮酮环环具具有有a,a,b b-不不饱饱和和内内酯酯性性质质，在在稀稀碱碱液液中中会会逐逐渐渐水水解解生生成成顺顺邻邻羟羟桂桂皮皮酸酸的的盐盐，而而顺顺邻邻羟羟桂桂皮皮酸酸不不易易游游离离存存在在，其其盐盐的的水水溶溶液液经经酸酸化化即即闭闭环环恢恢复复成成内内酯酯。这这个个闭闭合合过过程程极极易易发发生生，即即使使在在很很弱弱的的酸酸溶溶液液中中，如如通通入入CO2也也能能促促使使其其内内酯酯化化而闭环。而闭环。OH-H+OH-长时间加热H+Coumaric acid20整理整理ppt 香豆素如果和碱液长时间加热，水解产香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变成成反邻羟桂皮酸的盐反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生，再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。内酯化闭环反应。21整理整理pptB.C8C8位位位位有有有有羰羰羰羰基基基基、双双双双键键键键或或或或环环环环氧氧氧氧结结结结构构构构时时时时，其其其其水水水水解解解解可可可可获获获获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。OH-H+异当归内酯异当归内酯3-异戊烯酰异戊烯酰4，6-二甲氧二甲氧基顺邻羟桂皮酸基顺邻羟桂皮酸22整理整理ppt2.酚羟基反应：酚羟基反应：具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。判断判断游离酚羟基游离酚羟基的有无。的有无。23整理整理ppt四四四四.物理性质：物理性质：物理性质：物理性质：1.1.1.1.性状：性状：性状：性状：游离的香豆素游离的香豆素游离的香豆素游离的香豆素多有完好的结晶形状，有一定的熔多有完好的结晶形状，有一定的熔多有完好的结晶形状，有一定的熔多有完好的结晶形状，有一定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。汽蒸出，具升华性。汽蒸出，具升华性。汽蒸出，具升华性。香豆素苷香豆素苷香豆素苷香豆素苷无挥发性，也不能升华。无挥发性，也不能升华。无挥发性，也不能升华。无挥发性，也不能升华。24整理整理ppt 2.溶解性：溶解性：游离香豆素游离香豆素游离香豆素游离香豆素-不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。香豆素苷香豆素苷香豆素苷香豆素苷-溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。乙醚。乙醚。乙醚。根据香豆素的根据香豆素的根据香豆素的根据香豆素的溶解性溶解性溶解性溶解性，在提取分离时可采用系统，在提取分离时可采用系统，在提取分离时可采用系统，在提取分离时可采用系统溶剂法。溶剂法。溶剂法。溶剂法。25整理整理ppt例：例：例：例：7-OH Coumarins7-OH Coumarins兰色荧光兰色荧光-OH绿色绿色荧光减弱或消失荧光减弱或消失 8-OH导入导入3.荧荧光光性性质质：荧荧光光物物质质即即吸吸收收UV光光，物物质质发发亮亮。物物质质受受到到光光照照射射时时，除除吸吸收收某某种种波波长长的的光光之之外外还还会会发发射射出出比比原原来来吸吸收收波波长长更更长长的的光光；当当激激发发光光停停止止照照射射后后，这这种种光光线线也也随随之之消消失失，这这种种光光称称为为荧荧光光。香香豆豆素素母母体体本本身身即即无无取取代代的的香香豆豆素素并并无无荧荧光光，而而-OH香香豆豆素素在在紫紫外外光光下下大大多多显显出出兰兰色色荧荧光光，在在碱碱液液中中荧荧光光增增强强。香香豆豆素素荧荧光光的的有有无无，与与分分子子中中取代基的种类和位置有一定关系。取代基的种类和位置有一定关系。26整理整理ppt五五.提取分离：提取分离：由前面香豆素的理化性质可知游离香豆素大多由前面香豆素的理化性质可知游离香豆素大多由前面香豆素的理化性质可知游离香豆素大多由前面香豆素的理化性质可知游离香豆素大多是是是是低极性和亲脂性低极性和亲脂性低极性和亲脂性低极性和亲脂性的，与糖结合的香豆素苷则极的，与糖结合的香豆素苷则极的，与糖结合的香豆素苷则极的，与糖结合的香豆素苷则极性较高，故我们常采用性较高，故我们常采用性较高，故我们常采用性较高，故我们常采用系统溶剂法系统溶剂法系统溶剂法系统溶剂法将其分为几个将其分为几个将其分为几个将其分为几个部分。部分。部分。部分。香豆素内酯遇碱皂化开环、加酸闭环的性质及香豆素内酯遇碱皂化开环、加酸闭环的性质及香豆素内酯遇碱皂化开环、加酸闭环的性质及香豆素内酯遇碱皂化开环、加酸闭环的性质及其小分子香豆素的挥发性和升华性的性质也常用其小分子香豆素的挥发性和升华性的性质也常用其小分子香豆素的挥发性和升华性的性质也常用其小分子香豆素的挥发性和升华性的性质也常用于其分离纯化中。只是由于其性质的不稳定性，于其分离纯化中。只是由于其性质的不稳定性，于其分离纯化中。只是由于其性质的不稳定性，于其分离纯化中。只是由于其性质的不稳定性，在酸、碱、热的作用中要在酸、碱、热的作用中要在酸、碱、热的作用中要在酸、碱、热的作用中要注意注意注意注意条件的控制，以免条件的控制，以免条件的控制，以免条件的控制，以免引起结构的破坏，得到次生产物。引起结构的破坏，得到次生产物。引起结构的破坏，得到次生产物。引起结构的破坏，得到次生产物。27整理整理ppt 系统溶剂法：系统溶剂法：含水醇提取含水醇提取含水醇提取含水醇提取用石油醚、苯、乙醚、用石油醚、苯、乙醚、用石油醚、苯、乙醚、用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小体积回收至小体积浓缩液浓缩液放置、析晶放置、析晶粗晶粗晶冷石油醚洗冷石油醚洗结晶（可能是混和物）结晶（可能是混和物）进一步精制进一步精制单体单体（亲脂性香豆素）（亲脂性香豆素）残渣残渣乙醚液乙醚液乙醚回流提取乙醚回流提取回收分离回收分离单体单体（亲脂性较弱香豆素）（亲脂性较弱香豆素）残渣残渣乙醇提取乙醇提取乙醇液乙醇液回收分离回收分离香豆素苷类香豆素苷类药材粗粉药材粗粉药材粗粉药材粗粉乙醇浸膏乙醇浸膏28整理整理ppt橘子油橘子油橘子油橘子油 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。例如：例如：橘子油橙皮油素橘子油橙皮油素的分离的分离 真空升华或蒸馏法：真空升华或蒸馏法：馏出物馏出物残油残油加热溶于乙醇加热溶于乙醇乙醇液乙醇液放置放置粗品粗品以乙醇、乙醚或以乙醇、乙醚或石油醚石油醚重结晶重结晶结晶（橙皮油素）结晶（橙皮油素）29整理整理ppt 色谱法香豆素的混合物混合物部分最后通过层析的方法层析的方法才能得到单体香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析碱性氧化铝碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用故很少使用。对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用己烷己烷乙醚、己烷乙醚、己烷-乙酸乙酯乙酸乙酯和石油醚石油醚乙酸乙酯乙酸乙酯的混合溶剂。层析法层析法30整理整理ppt制备型制备型HPLC 对极性较强的香豆素类采用对极性较强的香豆素类采用反相柱色谱（反相柱色谱（C18或或C8）有较好的分离效果。有较好的分离效果。正相和反相色谱的区别正相和反相色谱的区别 比较项目比较项目 正相色谱正相色谱 反相色谱反相色谱 固定相固定相 极性极性 非非(弱弱)极性极性 流动相流动相非非(弱弱)极性极性 极性极性(水水,甲醇等甲醇等)流出次序流出次序极性组分极性组分k大大极性组分极性组分k小小流动相极性的影响流动相极性的影响极性增加，极性增加，k 减少减少极性增加，极性增加，k增大增大 31整理整理ppt酸碱分离法：酸碱分离法：此系此系经典方法经典方法。1.具酚羟基的具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。香豆素类溶于碱液加酸后可析出。2.香豆素的香豆素的内酯环内酯环性质，于碱液中皂化成盐而性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复成内酯析出。加酸后恢复成内酯析出。1.碱液加热开环时，要碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间注意碱液的浓度和加热时间，否则，否则 将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而 不能合环。不能合环。2.对对酸碱敏感酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。的香豆素用此法可能得到次生产物。32整理整理ppt六六.波谱鉴定波谱鉴定UV光谱：香豆素的光谱：香豆素的UV光谱有一定的规律。光谱有一定的规律。1.无取代基无取代基：B带带K带带R带带无取代基的香豆素有无取代基的香豆素有3个个吸收峰：吸收峰：274nm,284nm,311nm33整理整理ppt274nm:B带吸收带吸收，由于苯环连有较长的共轭体系，由于苯环连有较长的共轭体系，所以产生红移。（一般为所以产生红移。（一般为230-270nm）284nm:K带吸收带吸收，分子中存在内酯结构，类似于，分子中存在内酯结构，类似于 ,-不饱和酮，由于共轭体系较长，产不饱和酮，由于共轭体系较长，产 生红移（一般小于生红移（一般小于260nm）311nm:R带吸收带吸收。1.香豆素的香豆素的B带和带和K带往往重叠带往往重叠为一个较宽的带。为一个较宽的带。2.若发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的若发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的B带吸收波长带吸收波长往往较往往较K带长。带长。34整理整理ppt2.2.有取代基：有取代基：有取代基：有取代基：香豆素分子中导入取代基后，使香豆素分子中导入取代基后，使香豆素分子中导入取代基后，使香豆素分子中导入取代基后，使K K带或带或带或带或K K带和带和带和带和B B带重叠带重叠带重叠带重叠峰红移，红移效应为：峰红移，红移效应为：峰红移，红移效应为：峰红移，红移效应为：-OH-OCH-OH-OCH3 3-CH-CH3 3-OOCCH-OOCCH3 3(1)7-OH取代：取代：7-OH香豆素可以重排成香豆素可以重排成 对醌式结构：对醌式结构：因因因因此此此此7-OH7-OH取取取取代代代代比比比比无无无无取取取取代代代代时时时时红红红红移移移移更更更更明明明明显显显显；在在在在碱碱碱碱液液液液中中中中此重排利于发生，故此重排利于发生，故此重排利于发生，故此重排利于发生，故红移红移红移红移更多，长移更多，长移更多，长移更多，长移近近近近70nm70nm.35整理整理ppt(2)5-OH取代：取代：5-OH香豆素可以重排成邻醌结构香豆素可以重排成邻醌结构红移情况与红移情况与7-OH香豆素相似，只是位移值较小。香豆素相似，只是位移值较小。36整理整理ppt（3 3）6-OH6-OH取代：取代：取代：取代：6-OH6-OH香豆素中的羟基不处于香豆素中的羟基不处于香豆素中的羟基不处于香豆素中的羟基不处于,-,-不饱和内酯的不饱和内酯的不饱和内酯的不饱和内酯的邻对位，不能形成醌式结构。邻对位，不能形成醌式结构。邻对位，不能形成醌式结构。邻对位，不能形成醌式结构。故对故对故对故对KK带或带或带或带或B B带的重叠带影响不大。带的重叠带影响不大。带的重叠带影响不大。带的重叠带影响不大。但对但对但对但对310nm310nm 处的处的处的处的R R带带带带产生较大产生较大产生较大产生较大红移红移红移红移。6-OH6-OH香豆素和香豆素和香豆素和香豆素和6-OCH36-OCH3香豆素在香豆素在香豆素在香豆素在230nm230nm处产生处产生处产生处产生苯环吸收峰（可能为苯环吸收峰（可能为苯环吸收峰（可能为苯环吸收峰（可能为E E带）带）带）带）37整理整理ppt二二.1H-NMR:环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸收信号分为两组，其中其质子吸收信号分为两组，其中 C3,C6,C8C3,C6,C8-高场高场高场高场 C4,C5,C7C4,C5,C7-低场低场低场低场 内酯环质子内酯环质子内酯环质子内酯环质子34两个烯两个烯H分别受到羰基和苯环的去屏蔽作用，因此分别受到羰基和苯环的去屏蔽作用，因此分别处于分别处于6.16.3 ppm(3-H)7.68.1 ppm(4-H)C4受苯环的去屏蔽影响较受苯环的去屏蔽影响较C3受羰基的影响大受羰基的影响大,处处于较低场。于较低场。567838整理整理pptC7-氧代，氧代，C3-H高移高移 0.17ppmC5-氧代，氧代，C3-H高移高移0.17ppmC5-氧代，氧代，C4-H低移低移 0.3ppm39整理整理ppt苯环质子：苯环质子：一般化学位移值在一般化学位移值在6-8ppm，常见的有以下几种情况：常见的有以下几种情况：7-含氧基取代：含氧基取代：C5-H没有邻位氧供电，且受邻位共轭羰基的没有邻位氧供电，且受邻位共轭羰基的吸电子作用，处于最低场，吸电子作用，处于最低场，7.38 ppm,d,J=9 HzC6-H 和和C8-H受邻位氧供电，处于较高场，受邻位氧供电，处于较高场，6.87 ppm,dd,2H40整理整理ppt5,7-二含氧取代：二含氧取代：C6-H处于处于高场高场，C8-H处于处于低场低场，它们各自受两个邻位它们各自受两个邻位 含氧基的供电作用影响，但含氧基的供电作用影响，但C8-H的邻位有一个内酯结构的氧，不如的邻位有一个内酯结构的氧，不如C6-H的的-OR的供电作用强。的供电作用强。6-烷基，烷基，7-氧基取代：氧基取代：C8-H 处于处于高场高场，C5-H处于处于低场低场，两个两个H均呈现均呈现单峰单峰。5-H 7.2 ppm，6-H 6.8 ppmC6,8 J=2 Hz41整理整理ppt7,8-二取代：二取代：5H处于低场，处于低场，6H处于高场，两个处于高场，两个H均呈均呈双峰双峰。5-H 7.2 ppm，6-H 6.8 ppm42整理整理ppt七七.生物活性生物活性l1.毒毒性性：肝肝毒毒性性。必必要要结结构构：呋呋喃喃环环上上的的双双键键和不饱和内酯环和不饱和内酯环l2.抗抗HIV活性活性：43整理整理ppt3.3.抗菌作用抗菌作用抗菌作用抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。菌的作用。菌的作用。菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。4.4.抗凝血作用和止血作用抗凝血作用和止血作用抗凝血作用和止血作用抗凝血作用和止血作用：双香豆素双香豆素双香豆素双香豆素-防血栓及消血块防血栓及消血块防血栓及消血块防血栓及消血块 泽兰内酯泽兰内酯泽兰内酯泽兰内酯-止血止血止血止血七叶内酯（七叶内酯（Esculetin）44整理整理ppt 5.光敏作用：光敏作用：补骨脂内酯补骨脂内酯治疗白癜风治疗白癜风。呋喃香豆素。呋喃香豆素多有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可多有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见区（近见区（近470 nm）的荧光，故可用做）的荧光，故可用做增白剂增白剂，如，如7-OH香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止辐射的药物。保护皮肤防止辐射的药物。45整理整理ppt第二节第二节 木脂素木脂素Lignans46整理整理ppt一一一一.概述：概述：概述：概述：木脂素是一类由木脂素是一类由木脂素是一类由木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物两分子苯丙素衍生物两分子苯丙素衍生物两分子苯丙素衍生物聚合而成的天聚合而成的天聚合而成的天聚合而成的天然化合物。少数为然化合物。少数为然化合物。少数为然化合物。少数为三聚物三聚物三聚物三聚物(倍半木脂素倍半木脂素倍半木脂素倍半木脂素)和四聚物。和四聚物。和四聚物。和四聚物。大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的的的的木部和树脂木部和树脂木部和树脂木部和树脂中，故称之木脂素。中，故称之木脂素。中，故称之木脂素。中，故称之木脂素。目前已发现目前已发现目前已发现目前已发现200200多种多种多种多种木脂素类化合物，具多种木脂素类化合物，具多种木脂素类化合物，具多种木脂素类化合物，具多种生物活生物活生物活生物活性性性性，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保肝、，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保肝、，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保肝、，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保肝、降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。47整理整理ppt组成木脂素的单体主要有四种：组成木脂素的单体主要有四种：组成木脂素的单体主要有四种：组成木脂素的单体主要有四种：桂皮酸（桂皮酸（桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acidcinnamic acid）桂皮醇（桂皮醇（桂皮醇（桂皮醇（cinnamyl alcoholcinnamyl alcohol）丙烯苯（丙烯苯（丙烯苯（丙烯苯（propenyl bezenepropenyl bezene）烯丙苯（烯丙苯（烯丙苯（烯丙苯（allyl benzeneallyl benzene）g g-碳原子碳原子氧化型的氧化型的g g-碳原子碳原子未氧化型的未氧化型的（木脂素）（木脂素）（新木脂素）（新木脂素）48整理整理ppt二二.结构与分类：结构与分类：1.1.简单木脂素：侧链简单木脂素：侧链简单木脂素：侧链简单木脂素：侧链8-88-8 缩合。缩合。缩合。缩合。134567892 2去甲二氢愈创木脂酸去甲二氢愈创木脂酸(nordihydroguaiaretic acid)849整理整理ppt 去去甲甲二二氢氢愈愈创创木木脂脂酸酸由由蒺蒺藜藜科科植植物物Larrea divaricata的的叶叶和和茎茎中中得得到到。分分子子中中含含有有邻邻二二酚酚羟羟基基结结构构，很很容容易易被被氧氧化化，常常用用作作油油脂脂和和其其它它食食品品的的抗抗氧氧化化剂剂。为为内内消消旋旋化合物化合物，不显旋光性。，不显旋光性。去甲二氢愈创木脂酸去甲二氢愈创木脂酸(nordihydroguaiaretic acid)50整理整理ppt2.单环氧木脂素单环氧木脂素(monoepoxylignan）木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在7-77-7、9-99-9、7-97-9 等位置，形成四氢呋喃环的结构。等位置，形成四氢呋喃环的结构。等位置，形成四氢呋喃环的结构。等位置，形成四氢呋喃环的结构。7-77-7 7-97-9 9-99-9 51整理整理ppt3.3.木脂内酯（木脂内酯（木脂内酯（木脂内酯（lignanolidelignanolide）木脂素分子中含有内酯结构，多在木脂素分子中含有内酯结构，多在木脂素分子中含有内酯结构，多在木脂素分子中含有内酯结构，多在9-99-9位形位形位形位形成内酯环。它是成内酯环。它是成内酯环。它是成内酯环。它是单环氧木酯素单环氧木酯素单环氧木酯素单环氧木酯素的氧化状态。也是的氧化状态。也是的氧化状态。也是的氧化状态。也是下面介绍的下面介绍的下面介绍的下面介绍的环木脂内酯的前体环木脂内酯的前体环木脂内酯的前体环木脂内酯的前体，两者常共存于同，两者常共存于同，两者常共存于同，两者常共存于同一植物之中。一植物之中。一植物之中。一植物之中。52整理整理ppt牛蒡子苷元（牛蒡子苷元（arctigenin）台湾脂素台湾脂素B B53整理整理ppt4.环木脂素（环木脂素（cyclolignan）分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。苯代四氢萘苯代四氢萘苯代四氢萘苯代四氢萘苯代二氢萘苯代二氢萘苯代二氢萘苯代二氢萘苯代萘苯代萘苯代萘苯代萘54整理整理ppt 异紫杉脂素异紫杉脂素（isotaxiresinol）去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷55整理整理ppt5.5.环木脂内酯（环木脂内酯（环木脂内酯（环木脂内酯（cyclolignolidecyclolignolide）由环木脂素由环木脂素C9-C9C9-C9 间环和成内酯环。内酯间环和成内酯环。内酯环的环和方向有上向和下向两种类型。环的环和方向有上向和下向两种类型。1 112344-4-苯代萘酞型苯代萘酞型 （上向）（上向）12341-1-苯代萘酞型苯代萘酞型 （下向）（下向）56整理整理ppt6.6.双环氧木双环氧木双环氧木双环氧木 (bisepoxylignan)(bisepoxylignan)两分子苯丙素分子侧链相互连接，在两分子苯丙素分子侧链相互连接，在两分子苯丙素分子侧链相互连接，在两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-97-9 和和和和9-9-7 7 之间形成双骈四氢呋喃环。之间形成双骈四氢呋喃环。之间形成双骈四氢呋喃环。之间形成双骈四氢呋喃环。57整理整理ppt三三.性状和溶解性性状和溶解性 木脂素多数为游离态木脂素多数为游离态,具有具有亲脂性亲脂性,少数成苷少数成苷.易溶于氯仿易溶于氯仿,乙醚和乙酸乙酯等有机溶剂。乙醚和乙酸乙酯等有机溶剂。大多具有大多具有光学活性光学活性。四四.提取分离提取分离 系统溶剂法：系统溶剂法：含水醇提取含水醇提取用石油醚、苯、乙用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。58整理整理ppt 系统溶剂法：系统溶剂法：含水醇提取含水醇提取含水醇提取含水醇提取用石油醚、苯、乙醚、用石油醚、苯、乙醚、用石油醚、苯、乙醚、用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小体积回收至小体积浓缩液浓缩液放置、析晶放置、析晶粗晶粗晶冷石油醚洗冷石油醚洗结晶（可能是混和物）结晶（可能是混和物）进一步精制进一步精制单体单体（亲脂性香豆素）（亲脂性香豆素）残渣残渣乙醚液乙醚液乙醚回流提取乙醚回流提取回收分离回收分离单体单体（亲脂性较弱香豆素）（亲脂性较弱香豆素）残渣残渣乙醇提取乙醇提取乙醇液乙醇液回收分离回收分离香豆素苷类香豆素苷类药材粗粉药材粗粉药材粗粉药材粗粉乙醇浸膏乙醇浸膏59整理整理ppt五五.生物活性生物活性l1.抗肿瘤抗肿瘤：鬼臼毒素：鬼臼毒素 依托泊苷依托泊苷(etoposide)1-鬼臼毒脂素鬼臼毒脂素（1-podophyllotoxin）l2.保肝和抗氧化保肝和抗氧化：五味子联苯环辛烯类木脂：五味子联苯环辛烯类木脂素素 联苯双酯联苯双酯60整理整理ppt