基于TDLAS技术的大气痕量CO监测研究与应用.pdf

第34卷第3期2023年9 月【文章编号】2096-2835(2023)03-0379-10基于TDLAS技术的大气痕量 CO监测研究与应用中国计量大学学报Journal of China University of MetrologyDOI:10.3969/j.issn.2096-2835.2023.03.008Vol.34 No.3Sep.2023冯亚楠，刘立富，梁绍昌1，沈洋1,吴强，付丽丽,黄帅，冯雨轩2（1.中国计量大学光学与电子科技学院，浙江杭州310 0 18；2杭州泽天春来科技有限公司，浙江杭州310 0 52)【摘要】目的：大气环境中一氧化碳(CO)浓度的变化会影响大气循环和人的身体健康，需要准确监测环境中CO浓度的变化。方法：基于可调谐半导体激光吸收光谱（tunable diode laser absorption spectroscopy，T D-LAS)技术结合中红外带间级联激光器（interband cascade laser，I C L），研制了一种新型环境CO气体监测系统。结果：成功搭建CO监测系统，并进行CO气体浓度监测实验。实验室中测量0 2 0 0 0 nmol/mol 微量CO,得到系统线性误差为0.31%F.S.，线性相关系数R达到0.99999，检出限为3.46 nmol/mol。在南京某环境监测空气站与基于非色散红外吸收光谱技术的AM-5300分析仪对比测量，两者数据拟合相关系数为0.964582，数据变化趋势吻合。结论：我们研制的监测系统具有测量准确度高、检出限低和稳定性好等优势，可为环境监测提供可靠的数据支持。【关键词】光谱学；激光吸收光谱；大气环境；一氧化碳监测【中图分类号】0 433.1【文献标志码】AResearch and application of atmospheric trace CO monitoringbased on TDLAS technologyFENG Yanan,LIU Lifu,LIANG Shaochang,SHEN Yang,WU Qiang,FU Lili?,HUANG Shuai,FENG Yuxuan?(1.College of Optical and Electronic Technology,China Jiliang University,Hangzhou 31o018,China;2.Hangzhou Zetian Chunlai Technology Co,Ltd.,Hangzhou 310052,China)Abstract Aims:The concentration of carbon monoxide(CO)in the atmospheric environment affects theatmospheric cycle and physical health.So it is necessary to accurately monitor the CO concentrations in theenvironment.Methods:We developed a new environmental CO monitoring system based on the tunable diodelaser absorption spectroscopy（T D LA S)t e c h n o l o g y c o m b i n e d w i t h i n t e r b a n d c a s c a d e l a s e r （ICL)i n m i d-【收稿日期】2023-03-23【基金项目】浙江省大学生科研创新活动计划项目（No.2023R409A014），浙江省科技计划项目（No.2022C03098），杭州市重点科技研发计划项目（No.202204T0）【通信作者】文刘立富（198 5-），男，高级工程师，硕士，主要研究方向为激光光谱分析技术等。E-mail：l i f u _l i u 12 6.c o m沈洋（1991-），男，副教授，博士，主要研究方向为光电功能材料与器件等。E-mail：y s h e n c j l u.e d u.c n中国计量大学学报网址：380infrared.Results:The experiments of CO concentration monitoring were conducted with the monitoringsystem,The linearity error of the experiment with a CO concentration of 02 000 nmol/mol was 0.31%F.S.The linear correlation coefficient was 0.999 99;and the detection limit was 3.46 nmol/mol whenmeasuring trace CO from O to 2 ooo nmol/mol in the laboratory.At an environmental monitoring station inNanjing,compared with the AM-5300 analyzer based on non-dispersive infrared absorption spectroscopy,thecorrelation coefficient was 0.964 582;and the trend of data change was consistent.Conclusions:Themonitoring system has the advantages of high measurement accuracy,low detection limit and good stability,which can provide reliable data support for environmental monitoring.Key words spectroscopy;laser absorption spectrum;atmospheric environment;carbon monoxide monitoring国家“十四五”生态环境监测规划要求建立科学、独立、权威、高效的生态环境监测体系，并推进生态环境监测向质量效能型跨越11。在大气环境监测方面，需要扩大全国超级站联盟，鼓励建立区域一体化监测网络，准确测量环境空气气态污染物 SO2、NO 2、O 3、C O。其中大气环境中 CO浓度的变化会影响大气循环和人的身体健康，通过准确监测CO的浓度，可以了解CO的变化情况，判断上下风口的空气质量，有助于深化大气环境监测，以控制污染，改善空气质量，促进可持续发展2 。目前监测CO气体浓度的传统方法有电化学法3、气相色谱法4、非色散红外吸收光谱法5等，但存在一些缺点。电化学法受到其他背景气体干扰容易产生误差，而且寿命较短。气相色谱法需要使用甲烷转化炉和氢火焰离子化检测器等，响应时间较长。非色散红外吸收光谱法使用宽带光源，测量容易受环境温度和背景气体影响，检出限较高且稳定性较差。近年来，红外吸收光谱法是环境气体分析仪中较为普遍使用的检测方法。李国林等6 采用差分红外吸收光谱法，使用CO气体分子在4.6 m处的基频吸收带,将检出限控制在10 mol/mol。李相贤等7 研制了分析温室气体的傅里叶红外光谱仪，实现了CO气体检出限1.0 X10-6mol/mol。陈晓宁等8 通过非色散红外吸收光谱法，利用CO在4.6 5m处的特征吸收，实现了痕量CO气体约10 nmol/mol的检出限。同时，TD-LAS技术已在国内外进行过很多实验室检测以及产品实验，能够提供较为充足的理论和数据基础支撑。鲁一冰等L9I基于CO在2 333nm附近的吸收谱线，采用TDLAS技术研制了一种在线检测系统，最终实现了0.36 mg/L的检出限。吕默中国计量大学学报等10 基于量子级联激光器（quantum cascade la-ser，Q C L)采用长光程差分吸收光谱法，实现检出限约10 8 nmol/mol。T u 等11采用TDLAS波长调制技术，以157 9.7 3nm处的吸收线为基础，对汽车尾气中CO排放进行持续监测。随着对TD-LAS技术应用12 的不断探索，相关研究小组试图实现更低的检出限和更高的检测精度，以及利于产品应用的低成本和长寿命。本文采用中红外4.6 1m附近CO吸收谱线，基于TDLAS技术结合中红外带间级联激光器，研制了一种新型环境CO监测系统，解决了传统痕量CO监测方法的缺点。通过设计电路驱动电流控制和温度控制对激光器进行调制，输出激发波长4.6 1m的激光束，利用White型多次反射技术，在0.2 m镜面间距的气体吸收池中使光程达到11.2 m，光电探测器接收光信号，再经光电转换和锁相提取，使一氧化碳的检出限达到10-量级。按照HJ654-2013标准13 等要求进行测试，监测系统实现了更低的检出限和更高的准确性。1基本原理TDLAS技术主要通过电流和温度的调谐，使半导体激光器发射特定波段的激光，当调制激光通过待测气体时，由于气体的选择性吸收特性，激光光束的强度会发生衰减。气体对光束的吸收满足Beer-Lambert定律14-16 ,可表示为I,=I.T(u)=Iexp-S(T)g(u-U)PXL。(1)式（1）中：I为透射光强度，I。为入射光强度，为频率，T()为激光透射率,S（T)为被测气体吸收的谱线强度，仅与气体温度相关。g（一Uo）为线型函数17，表示吸收谱线的形状，并与气第34卷第3期体温度、压力及成分等因素有关。气体浓度为X，气体压强为P，激光穿过气体的距离为L181。TDLAS技术主要包括直接吸收光谱(DAS)技术19、波长调制光谱（WMS)技术2 0 1和频率调制光谱(FMS)技术2 1。DAS 的主要问题是浓度算法对拟合基线的要求很高，而基线拟合时会受到光强变化、低频噪声和谱线干扰等影响，因此会引人较大误差，从而降低测量精度；FMS使用调制频率等于或大于线宽的高频探测器等设备，价格较高；WMS调制频率远小于线宽，且测量对象是谱线线型的相对变化，无需确定测量基线2 2 。因此，本文采用波长调制光谱技术进行研究应用。WMS在低频扫描信号上叠加高频调制信号，通过锁相放大器和低通滤波技术，去除低频噪声，获取包含吸收信息的2 f(频率)分量信号2 31V2F：Ver C I.S(T)PXLg(-Vo+acos0)cos20do。元元由式（2)可知，当已知吸收谱线，给定温度、压力、光程、激光调制频率和幅值等参数时，可得到气体浓度与二次谐波信号的线性关系，求得气体浓度。但是此刻的测量结果是浓度变化的相对冯亚楠等:基于 TDLAS技术的大气痕量 CO监测研究与应用381值，需要经过标准气体校准后得到绝对值18-2 32系统设置2.1系统设计本文所述环境气体监测系统工作原理如图1,采用WMS技术对大气环境中CO浓度进行监测。发射单元实现驱动半导体激光器发射预设波段激光，激光器采用德国NanoplusGmbH公司生产的型号为NP-ICL-4610-TO66的中红外带间级联激光器，其中激光器驱动模块采用STM32F407控制直接数字频率合成器（DDS)24)芯片AD9837产生频率40 kHz、幅度40 0 mV的高频1f正弦波信号，同时产生2 f方波信号作为锁相放大器的参考信号。DAC251芯片产生扫描频率为10 Hz、幅度为1.41V的低频三角波信号。1f正弦波信号和低频三角波信号通过加法电路产生叠加信号，再使之通过恒流源电路转换(2)成电流信号驱动激光器工作，同时调节温控模块、控制激光器工作温度。最终将ICL工作电流调节到6 7.1mA，工作温度控制在19.8，调节激光器输出中心波长在46 10.0 nm附近,输出中红外激光功率约8.4mW。低频锯齿波函数发生器高频正弦波函数发生器显示单元参考信号信号处理2倍频率温度控制加法电路电路锁相放大器恒流驱动电路Figure 1Monitoring system design block diagram出射激光穿过含有待测气体的White型多次反射吸收池，在腔长约0.2 m的气体吸收池中经过多次光路反射，达到11.2 m的测量光程。通过分析反射镜上光斑尺寸的变化，发现光斑大小并未随着反射次数的增加而显著增大，证明该吸收池对光路系统具有良好的聚焦能力，尤其适用带间级联激光器图1监测系统设计框图于发散角较大的ICL光源。被吸收的衰减激光信号通过会聚透镜聚焦到PVI-2TE-5型碲镉汞(HgCdTe)光电探测器，偏压设置为0 V,利用内部热电制冷器和热敏电阻控温，工作温度为一2 0.2，光电探测器接收光信号并转换输出弱电流信号。接收处理模块采用AD8605芯片将弱怀特多反吸收池光电探测器382电流信号进行电流/电压（I/V)转换并供给后级电路处理，以AD630芯片为核心的锁相放大电路进行信号处理2 6 ，得到透射激光的2 f分量信号，最终根据谐波信号与浓度之间的函数关系，得到浓度值并传输到显示单元的安卓屏，数据显示同时进行人机交互，可设置和读取参数。2.2电路设计硬件电路设计采用分布式搭建方式，主要包括激光器驱动模块和信号采集模块。激光器驱动模块2 7-2 8 由电流驱动模块和温控模块组成，前者中国计量大学学报采用恒定电流输出的方式进行激光器驱动，使激光器处于相对稳定的工作状态。其前级采用DAC芯片控制激光器的输出，可以输出可调的电压幅值，从而控制恒定输出电流值的大小；后级为恒流驱动电路，输出级外加扩流管，可以放大输出电流以及提高带载能力。温控模块按照预设工作温度调温后，温控芯片以PIDL291的形式进行温度控制，使激光器的温度波动在士0.1以内。激光器驱动模块信号链路如图2。TEC-CTL温度控制电路第34卷PID控制NTCTRA单片机?D/A转换器恒流驱动电路带间级联激光器直接数字频率合成器图2 激光器驱动模块信号链路Figure 2 Laser driver module signal link信号采集模块30 将光电探测器检测到的微弱电流信号，通过AD8605芯片搭建的I/V转换电路转换为电压信号，以便进一步处理。为了确保在不同环境下信号皆可被采集到，前级电路采用跨阻式放大器，其中反馈电阻采用可调阻值的方式，以调节增益。由于前级I/V转换电路输出阻抗较大，而后级放大电路输入阻抗较小，直接接2人会导致信号衰减，因此后级电路采用电压跟随器作为缓冲级，以确保信号不会发生衰减。最后，利用以AD630芯片为核心的锁相放大器，提取出吸收信号在基础调制信号（1f)的2 倍频上产生的2 f分量信号，经过低通滤波器后进人ADC芯片完成信号采集。信号采集模块信号链路如图3。DC?A/D转换器1电流/电压转换电路AC电压跟随器锁相放大器A/D转换器2单片机带间级联激光器直接数字2f频率合成器图3信号采集模块信号链路Figure 3 Signal link of signal acquisition module第3期2.3谱线选择谱线选择31 从以下几点考虑，吸收强度合适、被测气体附近无背景气体干扰和线型线宽合适32 。通过Hitran数据库中查询得110 m范围内CO吸收谱线如图4,CO吸收谱线在1.5um和2.3m处吸收强度明显低于中红外4.6um处数个量级。1081061.51.00.541.541,56 1.58 1.601.62 1.64波长/um201图4Hitran数据库CO在1 10 m吸收谱线强度Figure 4Hitran database CO absorption line intensityin the 110 m band此外，吸收波段的选择无法摆脱激光器选择的制约，中红外激光器中的量子级联激光器(QCL)存在成本和发热高的限制33。因此，最终选择已经商业化的中红外带间级联激光器(ICL），它具有低噪声、低成本和低发热优势341，相较于近红外激光器又具备更高的吸收强度。作为第二型中红外带间级联激光器，其工作波长可以覆盖36 m范围35，故在4.6m附近波段继续筛选合适的CO吸收谱线。谱线选择除需要满足吸收强度合适外，还需满足无背景气体干扰，在10 1.32 5kPa压强、30 0K温度和11.2 m光程条件下，在4.6 m附近筛选谱线。如图5可以明显看出在46 10.0 nm附近,CH4、O 2、N,O、C O z 和H,O的吸收峰值远低于CO吸收谷值，吸收峰值相差约10 5倍。综上，可以得出在中心波长46 10.0 nm处谱线吸收强度高、线宽合适，且CO气体不受其他背景气体干扰，因此最终选择46 10.0 nm处谱线测量CO气体。冯亚楠等：基于TDLAS技术的大气痕量 CO监测研究与应用1010-CH,2 umol/mol0.12-N,o3nmol/molH,0 2%0.10$CO,0.04%0.08-0,21%0.060.040.02101.00.80.60.40.22.282.3102.342.372.402.43波长/um2345678910波长/m3830.14 Co 2 umol/mol46084609图546 10.0 nm附近CO及背景气体吸收信号Figure 5(CO and background gas absorption signalnear 4 610.0 nm3测量实验与分析3.1检出限检出限36 是监测系统的重要指标之一，在常温常压条件下，待系统运行稳定后，利用99.9999%的超纯氮气（N）和以N2为背景的2000nmol/molCO标准气体完成调零和量程校准后，依据HJ654-2013标准对监测系统进行检出限测试，测试结果如表1。表1检出限数据Table 1The detection limit data组数体积浓度16.1326.0636.0345.8855.5865.4873.8784.2294.25104.58111.81121.17131.91零点噪声1.73从表1中可以得出零点稳定性较好，通过对26组数据的分析计算，得到标准偏差即零点噪声S。为1.7 3nmol/mol，同时得到检出限RpL为1010.4.610.波长/nm组数14151617181920212223242526检出限波长/nm4611(nmol/mol)体积浓度0.140.441.864.153.542.712.662.512.622.843.233.482.953.4646123843.46 nmol/mol。为了保证检出限测试的科学合理性，测试之前需要进行不同纯度氮气对系统测量结果的影响实验。通人99.999%的高纯氮气，稳定一段时间后，观察到明显的CO吸收峰。随后，通人99.9999%的超纯氮气进行测试，未观察到明显的CO吸收峰。重复多次，两种氮气吸收峰对比如图6。图6 可以清晰地看出不同纯度氮气杂质含量有明显区别，将对测量结果产生较大影响，由此选择了更加合适的超纯氮气作为测量痕量CO的零点标准气体。国内外其他研究小组分别报道了基于非色散红外法和采用QCL等激光器作为核心的CO检测系统。将本文监测系统与文献6 10 所报道的CO检测系统的检出限进行对比，具体对比结果如表2。文献6 8 使用传统红外光源，与本文光源红外热光源SiC红外光源能斯特灯分布式反馈激光器量子级联激光器带间级联激光器其中，差分红外吸收光谱法不仅无法排除背景气体的干扰，双通道还可能增加此类误差，即使在最强的吸收波段，检出限也要高出几个量级。傅里叶变换红外光谱法主要依赖迈克尔逊干涉原理，在傅里叶逆变换计算过程中,其本身引人的误差也很难消除和避免，因此在光程增加40 倍的基础上，检出限也只降低为差分红外吸收光谱法的十分之一。非色散红外吸收光谱法利用待测气体对特定波长红外光的吸收进行分析，实验室中能做到最低检出限和激光吸收光谱法相当8 ，但是与其他宽谱红外法一样，容易受到背景气体以及粉尘等的干扰，其稳定性和抗干扰性能较激光吸收光谱法有较大差距。相比之下，半导体激光光源单色性好，系统获取气体浓度依赖透射光强的二次谐波信号与直流信号的比值，抗粉尘、视窗等污染的能力中国计量大学学报0.700.680.660.640.620.600.580图 6 99.9999%N2、99.999%N,吸收峰对比Figure 6Comparison of CO absorption peaks of 99.9999%N2,99.999%N2激光器光源相比，传统红外光源为宽谱光源，容易受到其他背景气体的干扰，检出限会在不同程度上高于本文所述系统。表2 检出限数据对比Table 2 Limit of detection comparison波长/um原理4.66DOAS4.68FTIR4.65NDIR2.33TDLAS4.65TDLAS4.61TDLAS第34卷99.9999%N299.999%N250100150200250300样本点检出限/(nmol mol-1)光程/m100000.4100016.0104.028821.010812.0311.2强，在透过率很低的情况下，也能保持很小的误差。文献9 选择吸收较弱的2.3m附近波段，在光程达到2 1m的情况下，其检出限仍然明显高于其他选择4.6 m附近波段的检测系统。文献10与本文所选吸收波段以及吸收光程极为接近，但是因为量子级联激光器本身工作电流高、产热量大等，限制了其性能和高温下工作的能力，其检出限略高。带间级联激光器不仅弥补了QCL的缺陷，而且成本相对更低，更易于后续产品化。3.2零点、量程稳定性按照HJ654-2013标准要求，测试并计算2 4h零点漂移值、2 0%量程漂移值和8 0%量程漂移值，重复七次，得到稳定性数据。如表3，系统漂移优化至nmol/mol量级，测试结果均满足该测试标准要求的基础上，展现出更加出色的稳定性，为进一步测试和现场应用提供了数据支撑。参考文献678910本文第3期次数12345673.3线性度参照标准GB/T25476-2010可调谐激光气体分析仪37,将超纯N，和CO标准气体配比为配比/理论值/%(nmol mol-)00204005010008016001002000监测系统各配比浓度二次谐波波形如图7,对比表4与图7,可以看出二次谐波峰峰值与气体浓度之间存在明显的线性关系，一定程度上验证了原理的可行性和此系统的稳定性。为进一步验证数据的准确性，经Origin软件分析测量浓度与理论浓度之间存在良好的线性关系，线性相关系数R1.43.38.nmol/mol1.2403.73nmol/mol1005.99nmol/mol1.01598.04nmol/mol1993.87nmol/mol0.8冯亚楠等:基于 TDLAS技术的大气痕量 CO监测研究与应用表32 4h零点、量程稳定性数据Table324 h zero and range stability data零点浓度零点漂移1.683.731.083.543.593.582.930.49385(nmol/mol)20%量程浓度20%量程漂移80%量程浓度80%量程漂移398.341606.322.05406.64-2.65402.052.46401.500.05403.94-0.01400.59-0.65399.24-2.44405.28满量程气体浓度的2 0%、50%和8 0%进行测量实验，数据如表4。最终计算线性度即最大线性误差为0.31%F.S.。表4线性测量数据Table 4ILinear measurement data一次测量/二次测量/(nmol mol-1)(nmol:mol-1)3.153.38405.92401.421009.401.002.431601.151.594.741.997.101.990.25为0.99999。3.4现场应用大气环境应用条件下，为了验证监测系统的性能和实际表现，将系统安装于南京市某空气站房，进行环境空气的实时监测，同时与空气站房中型号为AM-5300的NDIR环境空气CO分析仪同步测量对比。选取其中9 月3日至9 日连续7 d的J5.755 59+0.995.25x分钟数据进行数据分析与对比，空气站如图8。R-0.999.990008.30-4.59-0.552.443.35-1.346.04三次测量/(nmol:mol-1)3.55403.871.006.151.598.251.994.2510002.000理论值/mol/mol1600.811 601.131594.241 598.451596.711593.151600.05平均值/(nmol mol-1)3.38403.731 005.991 598.041993.87一5.51.0.32-6.894.20-1.743.566.90线性度/%F.S.0.310.60.40.20图7 线性测试各配比二次谐波信号及拟合结果Figure 7Linear test of each proportional secondharmonic signal and fitting results50100样本点150200250300(a)空气站外部图图8 空气站现场图Figure 8 Site diagram of the air station(b)空气站内部图386通过测试分析得出，两套系统测量值吻合度较好，并且测量结果变化趋势相同，如图9。受人类活动影响，数据显示白天浓度起伏较大，夜晚浓度波动相对平缓。对分钟数据作进一步的对比分析，在相同的变化趋势下，本系统变化趋势更为迅速，空气站房分析仪数据存在滞后现象，说明本系统响应速度一定程度上优于空气站房分析仪。此外，从短时间的数据波动范围以及长期的数据稳定性状况来看，本系统整体数据更加平缓，系统稳定性更优。11001000900(,1ou owu)/x800700600500400300025050075010001250150017502000时间/min图上监测系统与空气站AM-5300分析仪数据对比Figure 9Comparison of monitoring system and air sta-tionAM-5300 analyzerdata为了进一步检验监测系统数据的可靠性，对二者数据的相关性进行分析，将所得数据通过Origin软件做线性拟合处理，处理结果绘制成散点图及其线性回归方程如图10，拟合得到相关系数为0.9 6 458 2。从图中可以直观的观察到两种系统测量结果的相关性较好，证明本系统具备空气站监测水平。4结语本文介绍了一种新型环境CO气体监测系统,该系统基于TDLAS-WMS技术和多次反射长光程技术，结合中红外带间级联激光器(ICL)以及CO气体在中红外4.6 1m附近波段对激光光谱的超强吸收强度，采用高度集成的模块化设计以及硬件电路搭建的分布式设计方案，实现了对环境空气中痕量CO气体浓度的准确监测。实验室中，通过对零气（99.9999%N，）和标中国计量大学学报1000y=0.909 33x+40.365 34R=0.964.582800600400400空气站AM-5300数据/(nmolmol)图10监测系统与AM-5300对比结果散点图-一空气站AM-5300Figure 10SScatter plot of the results of the monitoring一监测系统system compared with AM-5300准CO气体(2 0 0 0 nmol/mol)的浓度以及各配比浓度梯度进行检测得出系统线性误差为0.31%城F.S.，测试值与理论值线性相关系数R达到0.99999,线性指标高于GB/T25476-2010标准的要求。通过标准差分析系统最低检出限为3.46nmol/mol，一氧化碳检出限达到10-9 量级。系统实现了超低检出限，具备了监测大气中CO浓度微弱变化的能力。通过上下风口CO浓度的微弱变化，可以更容易地监测到较远距离下某一区域中污染物的排放情况。大气环境工况下，监测系统与空气站采用NDIR技术的AM-5300分析仪对比，测得CO数据变化趋势相同，测量值基本趋同，两者拟合得到相关系数为0.9 6 458 2。但是相较于AM-5300分析仪，本文系统的长期测量值波动更平缓，短期浓度波动更小，响应更迅速，具有更高的灵敏度和稳定性。此外，监测系统具有集成度高、体积小、精度高等特点，且可以通过更换波长不同的光源来实现对多种痕量气体的监测，具有广阔的应用价值和市场前景。因此，此系统有利于进一步监测大气环境下CO浓度的变化趋势，更好地建立区域一体化监测网络，以便污染治理和提升大气质量，促进可持续发展。【参考文献】1中华人民共和国生态环境部.关于印发“十四五”生态环境监测规划的通知EB/OL.（2 0 2 1-12-2 8)2 0 2 3-0 4-15.h t-tps:/ 许朋.对大气环境监测的分析与思考J.智能城市，2 0 19,5(22):113-114.XU P.Analysis and thinking of atmospheric 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