年产3000吨无毒可生物降解材料单体——ε-己内酯的合成工艺初步设计说明书.doc

目 录
第一章 总论 3
1.1项目概况 3
1.2设计依据 3
1.3工艺特点 3
1.4产品方案 4
1.5主要物料价格及消耗 4
1.6产址概况 5
1.7主要经济指标 6
第二章 总图和运输 7
2.1设计依据 7
2.2设计范围 7
2.3产址概况 7
4总平面图布置 8
2.4.1总体布局 8
2.4.2分区说明 8
2.4.4技术经济指标 10
2.5工厂运输 11
2.5.1 运输方案 12
2.5.2原料运输 12
2.5.3产品运输 13
2.5.4包装、装卸方案 13
2.5.5配货流程 14
2.5.6全厂运输定员 14
2.6工厂绿化 14
第三章 化工工艺流程选择 15
3.1工艺路线的选择 15
3.1.1 生产背景 15
随着人们对环境保护和安全生产的日益重视，工业对化工原料也提出了较高的要求。因而对化工原料要求也越来越高，化工原料正向着对人身和人身无害或危害少的方向发展，绿色环保、无污染、高效已经成为现代工业生产的目标。ε-己内酯具有独特的生物相容性，生物降解性，以及良好的渗透性，这使其在生物材料的应用极为广泛，同时又具备绿色无污染的特点。 15
3.2生产流程选择 15
3.2.1生产方案概述 15
3.2.2工艺流程设计 19
3.2.2.1 反应物醛的选择 19
3.2.3Aspen模拟流程图 22
3.2.3工艺流程的创新点 27
3.3合成工艺条件的选择 28
3.3.1反应温度 28
3.3.2反应压力 29
3.3.3氧气流速 29
3.3.4催化剂的选择 29
3.3.6原料进料比 32
第四章 开机流程及控制 84
4.1开机准备工作 84
4.2开机流程控制 84
4.2.1反应工段控制 85
4.2.2 分离工段工艺控制 86
4.2.3酯化反应工段工艺控制 90
4.2.4回收工段工艺控制 91
4.2.5精馏工段工艺控制 94
第五章 物料衡算与热量衡算 95
5.1.1 的合成反应单元 95
5.1.2原料分离及回收单元 95
5.2主要单元操作的物料衡算 97
5.2.1 反应过程物料衡算 97
5..2.2 原料分离及回收过程物料恒算 99
5.2.3CPT精馏分离过程物料恒算 100
5.2.4副产物反应精馏提纯过程物料恒算 101
5.3各工段所得产品组成 104
5.3.1己内酯反应工段原料组成 104
5.3.2酯化反应工段所得产品苯甲酸甲酯组成 104
5.3.3 酯化反应工段所得产品己二酸二甲酯组成 104
5.4各工段的能量衡算 105
5.4.1热量衡算原则 105
5.4.2热量衡算的任务 106
5.4.3热量衡算 107
5.4.4热量集成技术 115
第5章 带控制点的工艺流程图

第6章 物料平衡
第7章 能量平衡
第8章 能量集成与优化
第9章 主生产线设备平面布置图
第10章 设备装配及设计计算说明
3.4设备的设计与选择 32
3.4.1反应器的设计 32
3.4.2储罐选型及设计 32
3.4.3换热器设计及选型 36
3.4.4再沸器设计说明 46
3.4.5冷凝器设计说明 54
3.4.6泵设备选型及说明 67

第11章 设备规范表

第一章 总论
1.1项目概况
本项目是年产3000吨无毒可生物降解材料单体——ε-己内酯的合成工艺，采用从离产址较近的岳阳巴陵石化公司采购原料投入生产，原料苯甲醛、环己酮与二氯乙烷在反应釜中进行反应，随后经过精馏塔的分离，通过两步反应，最终将苯甲酸与副反应产物己二酸转化为苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯，并得到纯度为99.9%的ε-己内酯。全过程中，溶剂1.2—二氯乙烷进行循环利用，并在常温、常压完成该工艺，三废排放少，绿色环保。
1.2设计依据
（1)华南地区第四届大学生化工设计创业大赛参赛指导书。
(2)千里蚂团队设计化工流程的指导书
(3)国家地区建设、税收等有关法律、法规
(4)《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国劳动安全法》等相关的 国家法律、法规；

1.3工艺特点
1.具有新特点的工艺：
本工艺采用对环境友好的新工艺与催化剂体系，以氧气作为氧化剂，该氧化剂清洁、安全、廉价；采用1、2—二氯乙烷作为溶剂，在很大程度上提高了产物的转化率和选择性；本工艺中采用的催化剂体系—一金属卟啉作为反应过程中的催化剂，该催化体系具有高效、高选择性、用量少的特点，是该工艺创新的地方，除此之外，因催化剂含量极低，不需要复杂的分离与回收，可残留在产物己内酯中，对最终产品的质量不构成任何影响。
从生产工程中来看，本工艺生产条件温和——在常温下进行，反应时间合适——反应时间只需要4小时。
2.安全与环保
本技术采用溶剂-共还原剂体系，避免了剧毒的腈类或氰类或其他特殊化合物为溶剂的使用；
采用分子氧作为产生过氧化物的氧化剂，避免了使用过氧类化合物类安全隐患严重的原料；
1.4产品方案
本工艺的产品主要是ε-己内酯，除此之外还有苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯。

表1.4 产品方案

产品
规格
产量(吨)
单价（元/吨）
ε-己内酯
99.9%
3000
29000
苯甲酸甲酯
>90%
11345
17000
己二酸二甲酯
>90%
176
15000

根据目前各产品的价格，可以看出，本工艺中得到的产品价格占有很大的优势，再加交通运输方便，具有相当强的竞争优势。

1.5主要物料价格及消耗
表1.5.1 主要原料消耗及价格

原料
单位：吨/1吨CPT
年需要量/万吨
年需要资金/万
来源地
环己酮
1.3
0.41
5299.081
湖南岳阳云溪工业园岳阳磊鑫化工有限公司
苯甲醛
1.1
1.32
14527.180
湖南岳阳云溪工业园长岭炼油化工有限责任公司
合计

19826.261

表1.5.2 辅助材料及动力费用

项目
单位：t/1tCPT
年需要量/万吨
年需要资金/万元
来源地
辅助材料

二氯乙烷
4.71
0.71（循环节约50%）
4.2
湖北省武汉市武昌区中山路496号
甲醇
0.94
0.28
421.632
湖南市长沙麓景路开发区68号经销
动力

电
150KW
2000000KW
100.8

水
1.75元
304.961m3
533.682

合计

1060.314

1.6产址概况
产址选于湖南岳阳市的云溪园，岳阳市地处湖南省东北部，是湖南唯一的临江城市。地处一湖（洞庭湖）两原（江汉平原、洞庭湖平原）三省（湘、鄂、赣）四线（京广铁路、京珠高速公路、107国道、长江）的多元交汇点上，是长江中游仅次于武汉的又一个“金十字架”，特别是洞庭湖大桥的通车，构成了“承东联西”“南北贯通”的便捷交通网。
湖南云溪工业园座落在湖南省“石化城”——岳阳市云溪区，2003年7月经省人民政府批准设立，规划控制面积61平方公里。湖南云溪工业园作为湖南省“一点一线”发展战略前沿的省级经济开发区，地处京广经济走廊与长江经济走廊的物流中心，长岭炼化、巴陵石化和华能岳阳电厂环园而立，京广铁路、107国道、京珠高速、长江黄金水道和已开工建设的随岳高速公路、武广高速铁路在此交汇，交通运输十分便捷。
湖南云溪工业园依托腹地从石油催化裂化到石油化工完整的产业链和产业集群，以发展精细化工和加工工业为产业定位，以“对接石化基地、承接沿海产业、打造工业洼地”为办园宗旨。工业园作为大厂扩张的平台、民营壮大的平台、对外招商的平台，于2005年8月被湖南省科技厅授予全省唯一一家“精细化工产业基地”。由此可见，不关是在地理位置上，还是经济发展情况上，岳阳云溪园的条件给我们项目的运行提供了很好的前景。

1.7主要经济指标

序号
指标名称
单位
数值
1
设计规模
吨/年
3000
2
年操作日
天
300
3
原料及辅助材料消耗
万元/年
21913.475
4
工厂用地面积
平方米
24882
5
绿化面积
平方米
1349.6
6
厂区绿化率
%
5.5
5
总定员
人
58
6
总投资
万元
8020.5687
7
全产总产值
万元/年
28229.756
8
年产品总成本
万元/年
12078.809
9
财务净现值
万元/年
9653.24
10
财务内部收益率
%
27
11
投资回收期
年
5.9
12
投资利润率
%
33.2
13
资本金利润率
%
21.1
14
贷款偿还期
年
5
15
盈亏平衡点
%
22

第二章 总图运输
2.1设计依据
《工业企业总平面设计规范》（GB50187-93）
《建筑设计防火规范》（GBJ 16-1987)
《化工企业总图运输设计规范》（HG/T 20649-1998）
《厂矿道路设计规范》（GBJ22-87）
《石油化工企业设计防火规范》1999年版

2.2设计范围
产区总平面布置、竖向布置、交通运输设计。

2.3产址概况
见第一章总论1.6

4总平面图布置
布置原则：
1）贯彻执行国家现行的防火、防爆、安全卫生、环保等规范要求；
2）工厂总平面布置应满足生产和运输要求，采用矩形街区布置方式；
3）考虑工厂发展的可能性和妥善处理工厂分期建设的问题；
4）工厂总平面贯彻节约用地的原则。
本地盛行东南季风，故将生产车间和污水处理池置于厂内的西北部，办公生
活区位于南部，这样能大大减少厂房排出的烟气对人们生活办公的影响，为职工
提供良好的生活办公环境。
2.4.1总体布局
本厂分为两大块：办公生活区、生产区。

2.4.2分区说明
2.4.2.1办公生活区布置
办公生活区包括：行政中心、停车场、员工食堂、员工宿舍、员工生活辅助设施。
² 行政中心
行政楼共四层，高12米，长40米、宽15米。第一层为接待大厅，第二至四层为各行政办公室。每层均设有办公室、洗手间。行政楼处于工厂正门北侧，交通方便，环境优美。
² 停车场
停车场位于行政中心的中心轴线两侧，进入工厂正门即可看见，方便
出入。共有车位20个。
² 饮食中心
饮食中心共两层，高8米，长宽分别18米、10米。位于生产区东南，十分靠近员工宿舍，方便员工下班、生活就餐。
² 员工宿舍
员工宿舍共5层，高15米，长宽50米、宽15米。生活区有花坛，绿化充分，给员工创造了良好的生活环境。员工宿舍西北为饮食中心，北面为一个员工活动室，南面为医疗保健室，商店，生活方便，保障充足。
² 员工活动室
员工活动室中有各种运动器材，能满足各年龄段的职工的需求，同时考虑本厂员工较少及丰富员工日常生活两点而设计。
² 医疗保健室 、商店
本厂以人为本、重视员工健康。特设计医疗保健室，二层，长宽26米、10米。位于生产区附近，紧邻生活区。同时为全长员工提供医疗保障及生产伤害保护。商店与医疗保健室相连，提高了土地的利用率。
2.4.2.2、生产区及车间布置
生产区位于厂内西北部，处于下风地带，所以大大减少了其对职工生活的影
响。生产区包括：生产车间、控制室、配电房、化验室、原料仓库、成品仓库、污水处理中心、消防站、维修车间等。
v 生产车间
生产厂房高12米，共两层，长40米、宽20米。生产车间包括反应釜、精馏塔、再沸塔、冷凝器、再沸器、缓冲罐、换热器、泵等设备。由于车间空间足够，故将泵成组布置于车间内，以减少输送距离。车间布局严格遵守相关国家标准及行业标准，力求安全高效。
v 控制室
控制室一层，高4米，长10米，宽 16。位于生产车间南部，距离车间35
米以上，确保安全。距离生活区30米左右，方便员工上下班。
v 配电房
配电房一层，高3米，长宽15宽8米。位于生产车间东方，位于厂区
正中方位，布线方便，输电安全。
v 化验室
化验室一层，长宽16宽8米，高6米，。位于生产车间西南方向，方便质量
检验。化验室内有实验室，用于产品研发。
v 维修车间
维修车间一层，高6米，长25米，宽16米。位于厂区北面物流运输线附近。
主要用于厂内设备维修、车队车辆保修等。
v 原料仓库、成品仓库
共有仓库两间，分别储放原料、成品。均为一层，高均为10米，长宽30米、18米。仓库贴近生产车间，原料、成品就近运输。邻近物流运输线，有助于货物的运输。
v 污水处理中心、垃圾站
污水处理中心、垃圾站位于厂区西部。用于厂区卫生安全并保证污水排放达标。
v 消防科
消防科位于生产区南部，靠近生产车间，遇灾时能缩短救灾路线，及时救灾。

2.4.2.3 绿化布置
厂区进行了充分的绿化，在办公楼前、食堂、宿舍以及厂区马路边都设置了专门的绿化区域，消减生产过程中产生的污染物，在能够待利用的地方都进行了充分的绿化，整个厂区环境很优美。

附录：各个产区布置见附件厂区布置图
2.4.4技术经济指标

表 2. 4.4 产区布置面积核算

序号
名称
数量
单位
1
行政大楼
922.08
平方米
2
员工宿舍
900
平方米
3
控制室
270
平方米
4
员工活动中心
530
平方米
5
商店
120
平方米
6
化验室
270
平方米
7
消防站
300
平方米
8
医务室
120
平方米
9
食堂
375
平方米
10
停车场
448
平方米
11
配电房
120
平方米
12
原料仓库
540
平方米
13
储罐区
450
平方米
14
维修车间
400
平方米

续表2.4.4

15
合成车间
800
平方米
16
预处理车间
800
平方米
17
废物处理场
260
平方米
18
广场
286.2
平方米
19
门卫（3个）
44
平方米
20
产品仓库
700
平方米

2.5工厂运输
物流系统是整个公司流通的脉络，合理的物流方案应达到均生产、降低库存、及时供给、降低成本的目的，只有建立起一个良好物流系统才能够使公司的生产、销售正常的运行。
本厂在运营过程中，主要涉及的物流形式有原材料物流、生产物流、销售物流。
1）原材料供应物流运输。包括原材料等一切生产资料的采购、进货、运输、仓储、库存管理和用料管理。
2）生产物流运输。包括生产计划与控制，厂内运输（搬运），生产必需品仓储与管理。
3）销售物流运输。包括产成品的库存管理，仓储发货运输，订货处理与顾客服务等活动。

物流示意图：
原材料采购
原材料仓库
生产车间
包装车间
产品仓库
客户
销售信息

2.5.1 运输方案
厂址位于湖南省岳阳市，地处一湖（洞庭湖）两原（江汉平原、洞庭湖平原）三省（湘、鄂、赣）四线（京广铁路、京珠高速公路、107国道、长江）的多元交汇点上，是长江中游仅次于武汉的又一个“金十字架”，特别是洞庭湖大桥的通车，构成了“承东联西”“南北贯通”的便捷交通网。
该厂可以通过铁路、公路、水路进行运输，从目前公司的实际情况出发，为了提高物流和运输的效率，降低运营成本，主要是采取以三方物流公司托运为主，但对于数量较少、路程较近的本地市场我们也采取自己运输。

2.5.2原料运输
u 环己酮的运输
运输方式：由供货商的汽车槽车运输到本厂，然后公司再用运输工具（如管道或汽车槽车）转运到生产原料储罐，根据具体生产要求，进入生产车间进行反应。
u 苯甲醛的运输
运输方式：由供货商的汽车槽车运输到本厂，然后公司再用运输工具（如管道或汽车槽车）转运到生产原料储罐，根据具体生产要求，进入生产车间进行反应。
u 二氯乙烷的运输
运输方式：由供货商的汽车槽车运输到本厂，然后公司再用运输工具（如管道或汽车槽车）转运到生产原料储罐，根据具体生产要求，进入生产车间进行反应。
u 甲醇的运输
运输方式：由供货商的汽车槽车运输到本厂，然后公司再用运输工具（如管道或汽车槽车）转运到生产原料储罐，根据具体生产要求，进入生产车间进行反应。
u 氧气的运输
运输方式：由供货商直接用车辆运输到厂区生产车间。根据具体生产要求，进入生产车间进行反应。

2.5.3产品运输
产品ε-己内酯、苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯，我们采取罐车运输为主的运输方式，一方面在公司自己运输，可以将产品时时输送至厂区附近各相关企业，另一方面可以雇请第三方专业的化工物流公司，为厂区外有需求的厂家提供产品；这样即节省运费，又节约时间。
2.5.4包装、装卸方案
本产品采用型号为200L/桶的蓝色平顶型结构铝桶贮装。
工厂内各车间的相对位置以及车间内设施布置规划与设计必须以物流分析为依据，合理布置以减少无效的迂回、交叉以及无效的往复运输，并避免物料运输中的混乱、路线过场等现象。 为了提高作业效率，增强物料搬运能力，应不断地开发各种类型和规格的物流机械设备。如在仓储中使用升降装置和卡车后面带尾板升降机，尽量避免人力抬运或搬送过重物品。
2.5.5配货流程
客户发出订单——公司订单接收——订单处理、接收——捡货、理货——流通加工包装——货单打印——装车——运送——客户

2.5.6全厂运输定员
详见企业规划书中相关部分。

2.6工厂绿化
本厂主要在以下地段重点进行绿化布置，进场总干道及物料出入口、厂前区、洁净度要求高的车间以及可能产生有害气体、粉尘和噪声的车间。
Ø ü 办公楼前布置大型喷水观景池和花坛，美化了厂容。
Ø ü 厂区围墙周围设置1m宽的绿化隔离带， 可以净化厂区空气， 营造绿 化工厂的整体氛围。
Ø ü 辅助车间周围几乎均设置了绿化带， 改善小气候、 降低太阳辐射温度、 调节气温和湿度、减少尘土、衰减噪声、保护环境。
Ø ü 厂区绿化根据工程排放污染物的特点，选择抗甲醇强、适应当地气候、土壤条件的树木花草开展绿化。在厂区道路两侧采取乔木、灌木和绿篱搭配栽植的形式。

第三章 化工工艺流程选择
3.1工艺路线的选择
3.1.1 生产背景
随着人们对环境保护和安全生产的日益重视，工业对化工原料也提出了较高的要求。因而对化工原料要求也越来越高，化工原料正向着对人身和人身无害或危害少的方向发展，绿色环保、无污染、高效已经成为现代工业生产的目标。ε-己内酯具有独特的生物相容性，生物降解性，以及良好的渗透性，这使其在生物材料的应用极为广泛，同时又具备绿色无污染的特点。

3.2生产流程选择
3.2.1生产方案概述
根据我们查阅资料和了解相关知识后发现，目前，ε-己内酯的合成工艺主要有以下四种方法：空气氧化法、H2O2氧化法、O2氧化法、生物氧化法，以下是对各种方法的比较：

1、 过氧酸氧化法
1.1 反应原理：
根据 B a e y e r —Vi l l i g e r 氧化反应理论，反应关系式如下

反应分为三步进行， 首先是过氧酸向酮羰基进行亲核加成； 接着加成产物过氧键断裂， 进行B a e y e r —Vi l l i g e r重排，烃基带着电子从碳原子转移到氧原子上 （类似于碳正离子的1、2 重排） ， 生成质子化的内酯和羧酸根负离子。前者失去一个质子成为酯， 后者则得到一个质子成为羧酸。由于环己酮羰基两边是对称结构， 其重排产物的酯是唯一的， 而不对称时， 产物中有两种酯，根据烃基迁移的难易 ， 其中有一种酯是主要的。这里用到的过氧酸主要有乙酸、 过丙酸、 三氟过氧乙酸、 过氧苯甲酸、 间氯过氧苯甲酸等，通过比较我们可得到如下的各过氧酸间的比较：
过氧酸名称
优点
缺点
三氟过氧乙酸
可以迅速发生氧化反应
副产物的三氟乙酸是强酸，它可以和先形成的酯发生酯基交换反应；三氟过氧乙酸较难合成，酸性大，毒性强，价格昂贵，且合成的己内酯稳定性较差
过氧化苯甲酸（间氯过氧化苯甲酸）
过氧化剂稳定，合成容易；反应得到质的条件比较温和
得到的产品和生成的衍生物都有较高的沸点，分离产品较困难；己内酯的产品质量低
过乙酸（过丙酸）
成本低、 易合成， 且沸点也低、 易分离
反应时间比较长，能耗大，最终的产物己内酯在混合液中不稳定
表 3.2.1 过氧酸与其优缺点

1.1.2国内外发展状况
过氧酸作为氧化剂氧化环己酮合成 ε 一 己内酯的研究较早： 美国联合碳化公司在 1 9 6 7年就 采用了过乙酸氧化环己酮合成ε一 己内酯的方法；1 9 6 8年 Cr a mp t o n Cl i f f o r d A 等在反应 温度为 5 5℃的条件下 ， 采用
B a O催化过氧乙酸氧化环已酮，最后分离得到收率为9 3 %的ε 一 己 内 酯； Me z i a n e S a mi a等用过氧丁二酸在水溶液中反 应合成 ε一 己内酯 ； L a mb e r t Ar n o l d等在过氧酸中加人分子筛增加反应选择性等． 但是，我国内对此研究相对滞后 ： 1 9 8 4年张慰盛等用无水过氧乙酸氧化环酮合成ε 一 己内酯;南通醋酸化工厂用O2 氧化乙醛制得过氧乙酸后再氧化环己酮合成了 ε 一 己内酯等．
2 、H2O2氧化法
除过氧酸作为氧化剂外，也有采用H2O2作为氧化剂．其反应机理与用过氧酸的机理类似，根据H2O2氧化机理 的不同，该方法可分为直接氧化法和间接氧化法．
l 直接氧化法
2.1.1反应机理
直接氧化法是指H2 O2 和环己酮直接进行氧化反应生成 ε 一 己内酯 的方法， 该方法首先是进行亲核加成生成了 1,1-二羟基过 氧化环己烷等中间产物 ；然后是中间产物在一定 的催化条 件下转 化为 ε 一 己内酯,理论 上反应 产物只有ε一 己内酯 和水 ，由于环己酮 比较稳定 ，所以该氧化反应需要 在催化剂存在的条件下进行 ，从而使实际的反应过程变得比较复杂． 由直接氧化法的反应机理可知制备 出合适的催化剂是十分重要的．
2.1.2国内外发展情况
目前 ， 所采用的催化剂有WO3、As或 As2 O3 、S b或 SbF3、 二价铂络合物、稀有金属配合物、沸石、分子筛等，其中以沸石和分子筛及其改性催化剂的研究较多．H2 O2 直接氧化法省去了制备过氧酸的过程，直接采用H2 O2作 为氧化剂 ，是一种比较理想的清洁的合成方法．但是，该种方法的缺点是该反应体系中水的存在而引起 ε-己内酯水解 的问题，现在还无法解决 ；另外还存 着产率低、选择性差等问题， 因此，该方法还不够成熟,有待于进一步的研究．
l 间接氧化法
2.2.1反应机理
间接氧化法是指在一定溶剂中先用 H2O2将有机酸氧化成过氧酸，然后用过氧酸氧化环己酮生成ε- 己内酯的方法． 该方法的机理与过氧酸氧化法的机理类 似，是多出了在反应中制备过氧酸的步骤．根据化学反应动力学，为了促进反应向有利于成产物的方向进行，必须及时除去反应过程中的水，现常用的脱水剂有干燥剂( 如无水MgSO等) 和共沸剂( 如氯代烷烃类、 环烃类和低级酯类等) ． 为了缩短反应时间， 常加入一定量的催化剂来促进反应进行，常用的催化剂有无机酸( 如磷酸、 硫酸、 原硼酸和偏硼酸等)、有机酸( 甲基磺酸、 对甲基苯磺酸、 三氟乙酸等) 和一些ⅦB族金属( 如铂、 钼、 硒及其化合物等) 以及钛硅、 沸石和磺化树脂等．
2.2.2国内外发展现状
目前， 相关的催化工艺已有较多的文献报道： Mi c h ~ l e P r a l u s等采用硼酸作催化剂、 1 、2- 二氯乙烷为共沸脱水剂， 用过氧化氢氧化丙酸生成 过氧丙酸，再用过 氧丙酸氧化环己酮生成 ε一 己内酯； J e a n—C l a u d e L e c o q等 采用类似的方法， 只是采用丙酸乙酯为共沸脱水剂； 栗洪道在无催化剂的条件下采用丙酸为介质， 无水MgSO为脱水剂，以 30%的H2 O2氧化环己酮，得到了收率为 79.9 的 ε一 己内酯 ； H a wk i n s E d wi n G 采用过量的马来酸和H2 O2反应，反应体系中的水被马来酸移出,最后经过分离得到 ε-己内酯，其收率较好； 丁颂东等采用由 30%的H2 O2与乙酸酐反应制取的过氧乙酸来氧化环己酮合成 了ε- 己内酯．采用催化反应精馏H2 O2间接氧化环己酮合 成ε- 己内酯，有关H2 O2间接 氧化法氧化环己酮合成ε- 己内酯 的研究较 多，由于该方法采用H2 O2为氧化剂，并且所采用的溶剂和脱水剂可以循环使用，因此该方法是一条比较清洁的生产工艺；其次,方法避免了过氧酸的浓缩，从而解决了过氧酸氧化法 中无法解决的操作安全隐患,同时也解决了H2 O2直接氧化法中目前无法解决的脱水问题.但是,该工艺仍有许多急需解决 的问题 ： 过渡态中间产物过 氧酸在酸性和较高温度条件下,特别是有一些金属离子及其化合物的存在下很不稳定 ；ε - 己内酯在酸性 的环境中易发生聚合 、水解反应时间长、收率低等．
3、O2 ／ 空气氧化法
3.1反应机理
O2／空气氧化法与H2 O2 间接氧化法类似， 只是用O2 代替H2O2 作 为氧化剂．
3.2国内外发展现状
Ya o C h e n g s h e n 用 7一 AlO ，负载 CeO 共催化环己酮和环己烷合成 了 ε- 己内酯． S t a mi e a r b o n 以镍盐为催化剂 ，苯甲酸为溶剂，在 4 O℃的条件 下 以4 0 0 L ／h的O 2 氧化环 己酮合成了ε- 己内酯．也有采用醛类与环己酮共催化氧化合成ε-己内酯,如 A s h a i 化学公司用 乙酸和乙酸乙酯 为溶剂 ,Co( NO ) 和 FeSO4 为催化剂 ， 在 3 O℃的条件下用 1 0 k g／c m的 O2 氧化环己酮合成了ε一 己内酯． T a k a o Ma k i 等用可溶性且至少含一个氮原子的杂环和 Fe、Pd 、C e 、Mo 、W 和 C r 等制备出络合物催化剂共催化氧化环己酮合成了 ε- 己内酯 ，Na k a h a r a Ma s a t a k a等对醛酮摩尔比、温度和反应时间的关系进行了相关的研究．O2 /空气氧化法也是一种较清洁的 ε一 己内酯合成方法，但是，该方法由于分子氧的活性较低,使得反应条件苛刻且产率较低 ,至今,该方法的效果欠佳．
4、 生物氧化法
4.1反应机理
生物氧化法是指采用生物酶或微生物发酵氧化环己酮合成 ε 一 己内酯的方法．
4.2国内外发展现状
目前,已成功地采用单细胞镰刀霉尖孢子菌、B a e y e r— Vi l l i g e r单加氧酶发酵氧化环己酮合成了ε 一己内酯． 生物氧化合成也是一种比较理想的合成 ε 一己内酯 的方法，其关键在于寻找合适的微生物或生物酶,此方法仍在进一步的探索中．

3.2.2工艺流程设计
3.2.2.1 反应物醛的选择

以下是从文献得到的不同结构的醛对反应活性的影响情况表：

表3.2.2.1 反应醛转化率与收率比较

列出了四种不同的醛做助还原剂，以 Salen Ni 为催化剂，对环己酮B-V氧化反应的影响。从表可见，当异丁醛用作助还原剂时，转化率和收率都是极低的（Entry 2） ；苯甲醛是最好的助还原剂，转化率可达 96.4％，收率为88.3％(Entry 3)；异戊醛和乙醛其次，转化率分别为 56.2％和 53.4％（Entries 4和 1）。
由此我们选择苯甲醛作为该反应的原料之一。

3.2.2.2反应溶剂的选择
以 1，2－二氯乙烷、四氯化碳、乙睛、苯、乙酸乙酯为溶剂，以 SalenNi为催化剂，考察了溶剂对反应的影响，结果列入下表 。

表3.2.2.2 反应溶剂与收率的关系表

实验结果表明，溶剂对反应有很大影响。四氯化碳和 1，2－二氯乙烷效果最好(Entries 1和 2)；苯和乙酸乙酯次之(Entries 4 和 5)；乙腈做溶剂时，催化剂活性不高。特别是四氯化碳做溶剂，反应速度很快，6小时就完成了反应。
考虑到四氯化碳溶剂的毒性，相对来说，二氯乙烷的更适合与我们的实验条件，最终决定用二氯乙烷作为该反应的溶剂，且其选择性也相对较高。
在优化条件的基础上，我们在以2a-Ni 配合物催化氧化环己酮，反应4小时后，环己酮的转化率约为70%，而最终的选择性达到了94.6%。这样在节约能耗的情况下对反应效率和利润并没有很大的影响，使该工艺流程更加科学、合理、节约。
3.2.3 总结
通过比较研究并进行了对方案的优化，我们最终选择以Salen金属配合物(Ni-Salen)为催化剂、1，2－二氯乙烷为溶剂、氧气为氧化剂、苯甲醛为助还原剂，通过B-V反应将酮氧化成内酯的方法。

反应机理
Ni-salen

二氯乙烷
C6H10O
+3C7H6O C6H10O2+3C6H5COOH

Ni-salen
二氯乙烷
+3
+3

+3

副反应机理：
C6H10O2+O2 3C2H2O4
分离机理：
CH3OH+C6H5COOH C6H5-COOCH3　
2CH3OH+C2H2O4 CH3-OOCCOO-CH3

3.2.3Aspen模拟流程图

表 3.2.3 Aspen 工艺模拟流程图

上面所示的是整个完整的模拟过程，包括有反应过程、溶剂的纯化循环利用过程、己内酯的分离纯化过程、最后副产物的酯化过程以及其分离过程。
这个工艺过程可以简单地用下面的图示来表示：

具体反应过程的模拟情况见下：

①　 反应流程模拟：

将所用的溶剂、原料（苯甲醛和环己酮）和氧气加入反应釜中完成反应。

②　 ε-己内酯、苯甲酸、己二酸与溶剂二氯乙烷的分离

反应釜中出来的物质有己内酯、苯甲酸、己二酸还有溶剂二氯乙烷，根据其沸点差异和各物质的理化性质，可以通过精馏塔将其产物（己内酯、苯甲酸、己二酸）与溶剂分离，模拟流程图如下：

③　 溶剂的回收循环利用模拟：

由二氯乙烷的理化性质和其危险性我们将其回收循环利用，一方面保护环境，另一方面也保证人员操作安全。模拟过程如上图所示。

④　 ε-己内酯与苯甲酸、己二酸的分离模拟
由己内酯与苯甲酸、己二酸物理状态和沸点的显著差异，我们可以将己内酯与苯甲酸、己二酸分离开来，得到纯度约为99.9%的己内酯产物，具体模拟图如下所示：

⑤　 ε-己内酯的分离、回收模拟

将己内酯分离后，经过换热器将其液化，得到纯的己内酯，模拟过程见下：

⑥　 苯甲酸、己二酸的酯化及其分离模拟：

第一步得到的产物苯甲酸和己二酸在反应条件下是固体物质，在反应后通过 精馏塔将其分离比较困难，一方面容易使塔出现堵塞现象，另一方面固体精馏所耗能量多，增加了能量损耗费用。因此，我们选择用甲醇将其酯化，得到苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯，这样比较分离，而且最终的产物有更好的利润效益，在投资与预算方面有很大优势。模拟过程如上所示：

总结：
通过这个反应流程，我们将溶剂很好地进行了利用，最终得到己内酯、苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯的产物。

3.2.3工艺流程的创新点
表 3.2.3 工艺流程的创新点汇总
创新点
具体说明
氧化剂运用
氧气是一种情结、安全、廉价的氧化剂符合绿色化工的理念，采用分子氧作为产生过氧化物的氧化剂，避免使用过氧化物类存在安全隐患的原料，操作过程安全、可靠，通过控制氧气的流速可以提高转化率。
选择性方面
模拟生物酶催化特性，通过活化分子氧产生过氧化物在与环己酮发生Baeyer-Villiger氧化反应质的己内酯，该催化剂体系具有酶高选择性的特点
催化剂的用量
金属卟啉催化剂用量为ppm级，用量极少。
催化剂的回收
因催化剂含量极低，催化剂不需要复杂的分离与回收，可残留在产物己内酯中，对最终产品的质量不构成任何影响；
反应体系
本工艺采用溶剂共还原剂体系，避免了剧毒类的腈类或氰类或其他特殊化合物为溶剂的使用。
反应条件
反应过程是在常温下进行的，生产条件温和，对设备要求不太苛刻。
反应时间
反应时间适合，在反应釜中反应4小时

3.3合成工艺条件的选择
参考张萍博士的论文研究，在相应的工艺流程设计上进行了优化，并与生产实际相结合，最终合成工艺条件确定如下：
3.3.1反应温度
当温度低于 20℃时，反应进行的非常缓慢；而当温度高于 40℃时，反应 3小时转化率达到100％，但选择性有明显下降。在考虑反应进行的速率以及其选择性之后，确定反应温度为25℃，及在常温下完成反应。

3.3.2反应压力
本工艺是在常压（1atm）下完成，不需要对其进行减压与加压。
3.3.3氧气流速
在完成该反应时，结合年反应产量以及流速对选择性的影响，通过模拟最终确定氧气的流速为17m3/h。

3.3.4催化剂的选择
3.3.4.1催化剂的制取

催化剂的制取分为以下步骤：
1、制备取代水杨醛：制备3, 5－二叔丁基水杨醛 制备3, 5－二溴水杨 醛
原料：苯酚、高氯酸、叔丁醇、饱和NaHCO3 、 KOH、无水 Na2SO4、）六次亚甲基四胺、冰醋酸、甲醇、水杨醛、氢溴酸、NaClO3 溶液

2、 配体的合成
非手性配体的的合成
原料：水杨醛、乙醇、乙二胺、邻苯二胺。