第五章结构缺陷及固溶体.ppt

材料科学基础材料科学基础第第 五五 章章结构缺陷及固溶体结构缺陷及固溶体1.缺陷的含义缺陷的含义:通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结构缺陷。构缺陷。理想晶体理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于学上最稳定的状态是处于0K0K温度时的完整晶体状态，温度时的完整晶体状态，其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。实际晶体实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着各种各样的结构的不完整性。各种各样的结构的不完整性。2.缺陷对材料性能的影响缺陷对材料性能的影响结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性质，机械结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性质，机械 强度，扩散，烧结，化学反应性，非化学计量组成以及材强度，扩散，烧结，化学反应性，非化学计量组成以及材料的物理化学性能都密切相关。料的物理化学性能都密切相关。晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型按几何形状：点缺陷，线缺陷，面缺陷和体缺陷等。按几何形状：点缺陷，线缺陷，面缺陷和体缺陷等。按形成原因：热缺陷，杂质缺陷，非化学计量缺陷和其它按形成原因：热缺陷，杂质缺陷，非化学计量缺陷和其它原因的缺陷等。原因的缺陷等。3.材料科学基础材料科学基础5.1 点缺陷（零维缺陷）点缺陷（零维缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。上缺陷的尺寸都很小。包括空位（包括空位（vacancy)vacancy)，间隙质点，间隙质点(interstial(interstial particle)particle)，杂质质点，杂质质点(foreign particle)(foreign particle)，点缺陷与材料的电学性质，光学性质，材料的高点缺陷与材料的电学性质，光学性质，材料的高温动力学过程等有关。温动力学过程等有关。在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。4.材料科学基础材料科学基础5.1.15.1.1点缺陷分类点缺陷分类 分类方法分别有按照位置、成分和产生原分类方法分别有按照位置、成分和产生原因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产生重叠交叉生重叠交叉。1.1.按照位置和成分分类按照位置和成分分类 空位空位填隙质点填隙质点杂质原子杂质原子5.材料科学基础材料科学基础1 1）空位：）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴。称为空位或空穴。6.材料科学基础材料科学基础2 2）填隙质点：）填隙质点：原原子子或或离离子子进进入入晶晶体体中中正正常常结结点点之之间间的的间间隙隙位位置置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。从从成成分分上上看看，填填隙隙质质点点可可以以是是晶晶体体自自身身的的质质点点，也可以也可以是外来是外来杂质的杂质的质点。质点。7.材料科学基础材料科学基础3 3）杂质原子：）杂质原子：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置。隙位置。8.材料科学基础材料科学基础2.2.按照缺陷产生原因分类按照缺陷产生原因分类 热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷1 1）热缺陷：）热缺陷：当晶体的温度高于当晶体的温度高于0K0K时，由于晶格内原子热振动，时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。弗仑克尔缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky）9.材料科学基础材料科学基础（1 1）弗仑克尔缺陷：）弗仑克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位。点，而在原来位置上形成空位。特点：特点：间隙质点与空位总是成对出现间隙质点与空位总是成对出现 晶体的体积不发生改变晶体的体积不发生改变 影响因素：影响因素：与晶体结构有很大关系与晶体结构有很大关系NaClNaCl型型晶晶体体中中间间隙隙较较小小，不不易易产产生生弗弗仑仑克克尔尔缺缺陷陷；萤萤石石型型结结构构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。10.材料科学基础材料科学基础（2 2）肖特基缺陷：）肖特基缺陷：如果正常格点上的质点，在如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位。体内部正常格点上留下空位。特点：特点：在离子晶体中在离子晶体中,正离子空位和负离于空位按照分子式同正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加。时成对产生，伴随晶体体积增加。11.材料科学基础材料科学基础2 2）杂质缺陷：）杂质缺陷：由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。取取 代代 填填 隙隙 12.材料科学基础材料科学基础 虽然杂质掺杂量一般较小（虽然杂质掺杂量一般较小（0.1%0.1%），进入晶体后无论位于），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成因此形成种缺陷。种缺陷。制造固体氧化物燃料电池电解质材料，使用制造固体氧化物燃料电池电解质材料，使用8-8-10%10%（molmol）Y Y2 2O O3 3溶入溶入ZrOZrO2 2中，中，Y Y3+3+置换置换ZrZr4+4+，形成大量氧空位缺，形成大量氧空位缺陷，可传导氧离子，从而起到离子导电作用。陷，可传导氧离子，从而起到离子导电作用。13.材料科学基础材料科学基础3 3）非化学计量结构缺陷）非化学计量结构缺陷 定比定律：定比定律：化化合合物物分分子子式式一一般般具具有有固固定定的的正正负负离离子子比比，其其比比值值不不会会随随着着外外界界条条件件而而变变化化，此此类类化化合合物物称称为化学计量化合物。为化学计量化合物。一些化合物的化学组成会明显地随着周围气一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。缺陷。14.材料科学基础材料科学基础5.1.2 5.1.2 缺陷化学反应表示法缺陷化学反应表示法 1.1.缺陷表示法缺陷表示法 点缺陷符号：克罗格点缺陷符号：克罗格-明克（明克（Kroger-VinkKroger-Vink）符号）符号 主符号，表明缺陷种类；主符号，表明缺陷种类；下标，表示缺陷位置；下标，表示缺陷位置；上上标标，表表示示缺缺陷陷有有效效电电荷荷，“”表表示示有有效效正正电电荷荷，用用“”表表示示有有效效负负电电荷荷，用用“”表表示示有有效效零零电电荷荷，零零电荷可以省略不标。电荷可以省略不标。15.材料科学基础材料科学基础 空位：空位：V VV VM M M M 原子空位原子空位V VX X X X 原子空位原子空位 在金属材料中，只有原子空位。在金属材料中，只有原子空位。对于离子晶体，对于离子晶体，正离子空位正离子空位 负离子空位负离子空位电子空穴 16.材料科学基础材料科学基础 填隙原子：填隙原子：M Mi i M M 原子处在间隙位置上；原子处在间隙位置上；X Xi i X X 原子处在间隙位置上；原子处在间隙位置上；如如 Cu Cu 填隙在填隙在 MgMg晶格中写作晶格中写作 CuCui i。错放位置：错放位置：M MX X 表示表示 M M 原子被错放在原子被错放在X X位置上；位置上；溶质原子：溶质原子：L LM M 表示表示 L L 溶质处在溶质处在 M M 位置；位置；S SX X 表示表示 S S 溶质处在溶质处在 X X 位置；位置；例如例如 CaCa取代了取代了MgOMgO晶格中的晶格中的MgMg写作写作CaCaMgMg。17.材料科学基础材料科学基础例题：例题：18.材料科学基础材料科学基础 自由电子自由电子 e e 及电子空穴及电子空穴 h h；带电缺陷：带电缺陷：不同价态的离子之间的替代就出现带电缺陷。不同价态的离子之间的替代就出现带电缺陷。如如 CaCa2+2+取代取代 NaNa+形成形成 CaCa2+2+取代取代 ZrZr4+4+形成形成 缔合中心：缔合中心：一一个个带带电电的的点点缺缺陷陷与与另另一一个个带带相相反反电电荷荷的的点点缺缺陷陷相相互互缔缔合合形形成成一一组组或或一一群群新新的的缺缺陷陷，它它不不是是原原来来两两种种缺缺陷陷的的中中和消失，这种新缺陷把缔合的缺陷放在括号内表示。和消失，这种新缺陷把缔合的缺陷放在括号内表示。19.对杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：2.2.缺陷反应方程式缺陷反应方程式 在写缺陷反应方程式时，必须遵守一些基本原在写缺陷反应方程式时，必须遵守一些基本原则，点缺陷反应式的规则如下则，点缺陷反应式的规则如下:位置关系：位置关系：在化合物在化合物 M Ma aX Xb b 中，无论是否存在缺陷，其正负离子中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是个常数位置数（即格点数）的之比始终是个常数a/b,a/b,即即M M的格的格点数点数/X/X的格点数的格点数=a/b=a/b。如。如 NaClNaCl结构中，正负离子格结构中，正负离子格点数之比是点数之比是1/1,Al1/1,Al2 2O O3 3中则为中则为2/3.2/3.20.注意：注意：1 1）位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数）位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，之比保持不变，并非原子个数比保持不变并非原子个数比保持不变。2 2）在上述各种缺陷符号中，位于正常格点上，对格点数的）在上述各种缺陷符号中，位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而不在正常格点上，对格点数的多少无影响。多少有影响，而不在正常格点上，对格点数的多少无影响。3 3）形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂）形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸变小质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸变小。21.材料科学基础材料科学基础 质量平衡质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用。缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用。电荷守恒：电荷守恒：在缺陷反应前后在缺陷反应前后,晶体必须保持电中性。晶体必须保持电中性。例例TiOTiO2 2在低氧分压气氛下脱氧生成在低氧分压气氛下脱氧生成 反应可写成反应可写成或或22.杂质（组成）缺陷反应方程式杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质杂质在基质中的溶解过程。中的溶解过程。杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则。这样离子分别进入基质的正负离子位置的原则。这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。价替换时，会产生间隙质点或空位。缺陷反应实例缺陷反应实例23.例例1 1：写出：写出CaClCaCl2 2溶解在溶解在KClKCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式 24.例例2 2：写出：写出NaFNaF加入加入YFYF3 3中的缺陷方程式中的缺陷方程式25.材料科学基础材料科学基础基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有位置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，会产，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有位置带有正电荷正电荷，为了保持电中性，会产，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。生正离子空位或间隙负离子。26.练习练习:写出写出AlAl2 2O O3 3 溶解到溶解到MgOMgO晶格内形成有限晶格内形成有限型置换固溶体的缺陷反应式型置换固溶体的缺陷反应式。27.材料科学基础材料科学基础5.2.1 5.2.1 概述概述 凡凡在在固固体体条条件件下下，一一种种组组分分（溶溶剂剂）内内“溶溶解解”了了其其它它组组分分（溶溶质质）而而形形成成的的单单一一、均均匀匀的的晶晶态态固固体体称称为为固固溶溶体体。可可以以在在晶晶体体生生长长过过程程中中生生成成，也也可可以以从从溶溶液液或或熔熔体体中中析析晶晶时时形形成成，还还可可以以通通过过烧烧结结过过程程中中由由原子扩散而形成。原子扩散而形成。5.2 5.2 固溶体固溶体 （Solid solution,ssSolid solution,ss）28.基本特征：基本特征：（1 1）在原子尺度上相互混合的。）在原子尺度上相互混合的。（2 2）不破坏主晶相原有的晶体结构）不破坏主晶相原有的晶体结构,但晶胞参数可能但晶胞参数可能有少许改变有少许改变,基本保持了主晶相的结构特点。基本保持了主晶相的结构特点。（3 3）存存在在固固溶溶度度(有有限限固固溶溶体体或或不不连连续续固固溶溶体体)；部部分分体系可任意互溶体系可任意互溶(无限固溶体或连续固溶体无限固溶体或连续固溶体)。(4(4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只是单相固溶体；当超出固溶极限的结构不会变化，只是单相固溶体；当超出固溶极限后，存在第后，存在第2 2相。相。29.相同点：单相，晶体结构相同。相同点：单相，晶体结构相同。固溶体和主晶体的异同点固溶体和主晶体的异同点 不同点：不同点：主晶体：单组元。主晶体：单组元。固溶体：多组元；加入其他组元，使晶胞参固溶体：多组元；加入其他组元，使晶胞参数及其性质发生变化。数及其性质发生变化。例如例如a aAlAl2 2O O3 3(白宝石）晶体中溶入白宝石）晶体中溶入CrCr2 2O O3 3。30.n n 固溶体和混合物的区别固溶体和混合物的区别固溶体：以原子尺度相混合，单相均匀。固溶体：以原子尺度相混合，单相均匀。混合物：多相。混合物：多相。n 固溶体和化合物的区别固溶体和化合物的区别固溶体：组成可在一定范围内波动；溶质不破固溶体：组成可在一定范围内波动；溶质不破坏主晶相的晶体结构；局部的微不均匀性。坏主晶相的晶体结构；局部的微不均匀性。化合物：化合物的结构不同于任何一个组元，化合物：化合物的结构不同于任何一个组元，而有其特定的结构；相均匀的。而有其特定的结构；相均匀的。31.材料科学基础材料科学基础意义：意义：采用固溶体原理来制备或开发各种新的采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求殊性要求.32.材料科学基础材料科学基础5.2.2 5.2.2 固溶体的分类固溶体的分类（1 1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 置换型固溶体置换型固溶体 间隙型固溶体间隙型固溶体 33.材料科学基础材料科学基础 置换型固溶体：取代型。置换型固溶体：取代型。MgO-CoOMgO-CoO、MgO-CaOMgO-CaO、PbTiOPbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3、AlAl2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3 3Cu-ZnCu-Zn系系 和和 固溶体。固溶体。间隙型固溶体：填隙型间隙型固溶体：填隙型 无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易。无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易。阴离子填隙型阴离子填隙型 更加困难。更加困难。唯独萤石型物质除外。唯独萤石型物质除外。在合金中较为常见，在合金中较为常见，金属和金属和H H、B B、C C、N N等元素形成的固溶体。等元素形成的固溶体。34.材料科学基础材料科学基础（2 2）按溶质在溶剂中的溶解度划分）按溶质在溶剂中的溶解度划分 连续固溶体连续固溶体 有限固溶体有限固溶体 35.材料科学基础材料科学基础 在在理理论论的的指指导导下下，通通过过对对实实践践经经验验的的积积累累总结，提出了一些重要的影响因素：总结，提出了一些重要的影响因素：（1 1）质点尺寸因素）质点尺寸因素 （2 2）晶体结构类型）晶体结构类型 （3 3）电价因素）电价因素 （4 4）电负性）电负性5.2.3 5.2.3 置换型固溶体置换型固溶体 36.材料科学基础材料科学基础（1 1）质点尺寸因素）质点尺寸因素 决定性因素。决定性因素。从从晶晶体体结结构构的的稳稳定定观观点点来来看看，相相互互替替代代的的质质点点尺尺寸寸愈愈接接近近，就就越越容容易易形形成成固固溶溶体体；质质点点半半径径相相差差越越大大，溶溶解度越小。若以解度越小。若以r r1 1和和r r2 2分别代表溶剂或溶质的半径。分别代表溶剂或溶质的半径。经验证明：经验证明：当当 15%30%30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶下有少量固溶。37.材料科学基础材料科学基础（2 2）晶体结构类型）晶体结构类型 连连续续固固溶溶体体必必要要条条件件：具具有有相相同同的的晶晶体体结结构构（不是充分必要条件）。（不是充分必要条件）。NiO-MgONiO-MgO都都具具有有面面心心立立方方结结构构，且且 15%15%，可可形形成连续固溶体。成连续固溶体。MgO-CaOMgO-CaO两两两两结结构构不不同同，只只能能形形成成有有限限型型固固溶溶体或不形成固溶体。体或不形成固溶体。如如FeFe2 2O O3 3AlAl2 2O O3 3，=18.4%=18.4%，有限固溶体。，有限固溶体。38.材料科学基础材料科学基础（3 3）电价因素）电价因素 连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多组元复合取代总价数相等，电中性。不是充分必要多组元复合取代总价数相等，电中性。不是充分必要条件。条件。如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下）尺寸条件前提下）在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度越低。度越低。CuCu作溶剂：作溶剂：Zn 2Zn 2价价 38%38%；GaGa 3 3价价 20%20%Ge 4Ge 4价价 12%12%；As 5As 5价价 7%7%39.材料科学基础材料科学基础（4 4）电负性因素）电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成电负性相近，有利于固溶体的生成 电负性差别大，倾向于生成化合物电负性差别大，倾向于生成化合物 以以 0.4 0.4 作为边界条件作为边界条件注意事项：注意事项：以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要作用，有的不会起主要作用。例如的因素会起主要作用，有的不会起主要作用。例如 相差达相差达4545以上，电价又不同，但以上，电价又不同，但Si-Si-O,Al-OO,Al-O键性接近，键长也接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，键性接近，键长也接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见的常见的AlAl3+3+置换置换SiSi4+4+形成置换固溶体的现象。形成置换固溶体的现象。40.材料科学基础材料科学基础表表5-5 5-5 质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响 类类 别别质点尺寸质点尺寸晶体结构晶体结构电价电价连连 续续 15%相同相同相同相同有有 限限15%二者中至少有一个不同二者中至少有一个不同15%30%二者可同可不同二者可同可不同41.思考题思考题：一般情况下，钠长石与钙长石形成连续：一般情况下，钠长石与钙长石形成连续固溶体，而与钾长石为什么不能形成连续固溶体固溶体，而与钾长石为什么不能形成连续固溶体呢？呢？已知 钾长石：钾长石：KALSi3O8 钠长石：钠长石：NaALSi3O8 钙长石：钙长石：CaAL2Si2O8rk+=0.137nm rNa+=0.099nm rCa2+=0.100nm42.材料科学基础材料科学基础 等等价价置置换换除除了了晶晶格格位位置置上上被被杂杂质质质质点点替替代代外外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。不等价置换不等价置换为了保持晶体的电中性，必然会为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生在晶体结构中产生“组分缺陷组分缺陷”V/i V/i 5.2.4 5.2.4 置换型固溶体中的置换型固溶体中的“组分缺陷组分缺陷”43.与热缺陷的异同比较：与热缺陷的异同比较：形式上形式上 本质上本质上44.四种四种“组分缺陷组分缺陷”45.（1 1）阳离子空位型）阳离子空位型（2 2）阴离子间隙型）阴离子间隙型（3 3）阳离子间隙型）阳离子间隙型（4 4）阴离子空位型）阴离子空位型 46.初步判断：初步判断：空位空位:容易发生；容易发生；间间隙隙:阴阴离离子子填填隙隙:不不易易发发生生，只只有有萤萤石石型型 结构是例外。结构是例外。阳阳离离子子填填隙隙:综综合合考考虑虑离离子子半半径径和和晶晶体结构中空隙大小。体结构中空隙大小。47.“组分缺陷组分缺陷”意义：意义：制造不同材料；制造不同材料；造成晶格畸变，晶格活化，有利于以扩散造成晶格畸变，晶格活化，有利于以扩散现象为基础的一系列高温过程，如固相反应、现象为基础的一系列高温过程，如固相反应、相转变和烧结过程等。相转变和烧结过程等。48.材料科学基础材料科学基础 ZrO ZrO2 2中加中加 CaOCaO 稳定剂，避免有害的体积稳定剂，避免有害的体积效应，提高热稳定性效应，提高热稳定性 AlAl2 2O O3 3中加中加 1 12%TiO2%TiO2 2，T T烧烧 300300 C C ZrO ZrO2 2电解质材料：电解质材料：Y Y2 2O O3 3 掺杂，产生大量掺杂，产生大量 ,成为阴离子导体。成为阴离子导体。49.生成条件：生成条件：（1 1）溶质）溶质 r r 小、溶剂晶格结构空隙大小、溶剂晶格结构空隙大 如：硅酸盐片沸石，如：硅酸盐片沸石，CaFCaF2 2 型型（2 2）保持电中性）保持电中性 5.2.5 5.2.5 间隙型固溶体间隙型固溶体 50.间隙型固溶体类型间隙型固溶体类型 原子填隙原子填隙 阳离子填隙阳离子填隙 阴离子填隙阴离子填隙 51.原子填隙：原子填隙：金属晶体中比较容易发生，原子半径较金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的小的 H H、C C、B B 等元素易进入晶格间隙中形等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢：成间隙型固溶体，钢：C C 溶于溶于 Fe Fe 中中 。52.阳离子填隙：阳离子填隙：大部分无机离子晶体不容易出现，仅大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。少数情况下能够发生。例如：例如：CaO CaO 加到加到 ZrOZrO2 2 中，加入量中，加入量 萤石萤石 TiO2MgO实验证明是符合的。实验证明是符合的。实例实例：56.固溶体与类质同象（类质同晶）固溶体与类质同象（类质同晶）:类质同晶这个概念只能等同于置换型固溶类质同晶这个概念只能等同于置换型固溶体，而不包括填隙型固溶体。体，而不包括填隙型固溶体。57.热缺陷热缺陷:T0K:T0K固溶体组分缺陷固溶体组分缺陷:不等价取代不等价取代5.3 非化学计量化合物缺陷非化学计量化合物缺陷 58.由于化学组成偏离化学计量而在化由于化学组成偏离化学计量而在化合物中产生一种结构缺陷，为非化学计合物中产生一种结构缺陷，为非化学计量化合物缺陷，属于点缺陷的范畴。量化合物缺陷，属于点缺陷的范畴。59.四种类型：四种类型：1.1.阴离子缺位型（阴离子缺位型（TiOTiO2-2-x x、ZrOZrO2-2-x x）2.2.阳离子空位型（阳离子空位型（FeFe1-1-x xO O、CuCu2-2-x xO O）3.3.阴离子间隙型（阴离子间隙型（UOUO2+2+x x）4.4.阳离子填隙型（阳离子填隙型（ZnZn1+x1+xO O、CdCd1+x1+xO O）60.1 1、阴离子缺位型（、阴离子缺位型（TiOTiO2-2-x x、ZrOZrO2-2-x x）当当环环境境氧氧分分压压减减小小或或在在还还原原气气氛氛中中，晶晶体体中氧中氧逸出逸出逸出逸出而在晶格中产生氧空位。而在晶格中产生氧空位。O O2 2分分子子逸逸出出要要释释放放电电子子，这这就就要要求求正正离离子子接接纳电子而使价数降低。纳电子而使价数降低。能够生成这类缺陷的化合物的正离子多为多能够生成这类缺陷的化合物的正离子多为多价态离子。价态离子。61.还原气氛或者氧分压不足还原气氛或者氧分压不足 e=TiTi，电子电导，n型半导体 62.TiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I）TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获两个电在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑黄色变成蓝色直至灰黑色。色。63.凡是电子陷落在阴离子缺位中而形成的凡是电子陷落在阴离子缺位中而形成的缺陷称为缺陷称为 F-F-色心。色心。由阴离子空位由阴离子空位+电子所组成。电子所组成。由于陷落电子能吸收一定波长的光发生由于陷落电子能吸收一定波长的光发生跃迁而使晶体着色，故而得名色心。跃迁而使晶体着色，故而得名色心。64.2.2.阳离子空位型（阳离子空位型（FeFe1-1-x xO O、CuCu2-2-x xO O）高氧分压，氧溶入晶体。高氧分压，氧溶入晶体。两种可能性：晶格位置和间隙位置。两种可能性：晶格位置和间隙位置。当占据晶格位置当占据晶格位置 氧氧溶溶入入后后捕捕获获电电子子，迫迫使使正正离离子子给给出出电电子子而而变变为高价，产生正离子空位和电子空穴为高价，产生正离子空位和电子空穴 电子空穴导电，电子空穴导电，p p型半导体型半导体 65.h由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（II II）66.FeFe1-1-x xO O：可看作可看作 FeFe2 2O O3 3 在在 FeOFeO 中的固溶体中的固溶体 认为部分认为部分FeFe2+2+变为变为FeFe3+3+后由二者形成固溶体后由二者形成固溶体 67.高氧分压下的缺陷方程式：高氧分压下的缺陷方程式：Fe Fe 离子空位带负电，为保持电中性，两个电离子空位带负电，为保持电中性，两个电子空穴被吸收到周围，形成子空穴被吸收到周围，形成 V-V-色心。色心。68.3.3.阴离子间隙型（阴离子间隙型（UOUO2+2+x x）当溶入氧进入间隙位置。当溶入氧进入间隙位置。目前只发现目前只发现UOUO2 2晶体中有这种缺陷产生，可视晶体中有这种缺陷产生，可视作作U U2 2O O5 5在在UOUO2 2中的固溶体。中的固溶体。p p型半导体。型半导体。69.由于存在间隙负离子，出现负离子过剩型的结构由于存在间隙负离子，出现负离子过剩型的结构（IIIIII）h70.Zn Zn1+x1+xO O和和CdCdl+xl+xO O属于这种类型。属于这种类型。由于间隙由于间隙正离子，使金属离子过剩。正离子，使金属离子过剩。过剩的金属离子进过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如这也是一种色心。例如ZnOZnO在锌蒸汽中加热，在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。4.4.阳离子填隙型（阳离子填隙型（ZnZn1+x1+xO O、CdCd1+x1+xO O）71.e由于间隙正离子，出现金属离子过剩型结构（由于间隙正离子，出现金属离子过剩型结构（IV IV）72.热热缺缺陷陷“组组分分缺缺陷陷”非非化化学学计计量量化化合物缺陷合物缺陷 异同点比较：异同点比较：形式上形式上 本质上本质上 73.位错：晶体中某处位错：晶体中某处一列或若干列一列或若干列原子有规律的原子有规律的错排错排。用于解释晶体的用于解释晶体的塑性变形。塑性变形。位错的提出：位错的提出：位位错错是是晶晶体体中中普普遍遍存存在在的的位位错错是是晶晶体体中中普普遍遍存存在在的的线线缺缺陷陷线线缺缺陷陷，它它的的特特点点是是在在一一维维方方向向的的，它它的的特特点点是是在在一一维维方方向向的的尺尺寸寸较较长长，另另外外二二维维方方向向上上尺尺寸寸很很小小，从从宏宏观观看看位位错错是是尺尺寸寸较较长长，另另外外二二维维方方向向上上尺尺寸寸很很小小，从从宏宏观观看看位位错错是是线线状状的的线线状状的的。从从微微观观角角度度看看，位位错错是是从从微微观观角角度度看看，位位错错是是管管状状的的管管状状的的。位位错错对对晶晶体体的的生生长长、扩扩散散、相相变变、。位位错错对对晶晶体体的的生生长长、扩扩散散、相相变变、塑塑性性变变形形、断断裂裂等等许许多多物物理理、化化学学性性质质及及力力学学性性质质都都有有很很大大的的影影塑塑性性变变形形、断断裂裂等等许许多多物物理理、化化学学性性质质及及力力学学性性质质都都有有很很大大的的影影响响。因因 此此 位位 错错 是是 材材 料料 科科 学学 基基 础础 中中 一一 个个 很很 重重 要要 的的 内内 容容。响响。因因 此此 位位 错错 是是 材材 料料 科科 学学 基基 础础 中中 一一 个个 很很 重重 要要 的的 内内 容容。5.4 5.4 位位 错错 74.75.5.4.1 单晶体滑移单晶体滑移 滑移是指在外力作用下晶体滑移是指在外力作用下晶体沿某些特定的晶面和晶向相对滑沿某些特定的晶面和晶向相对滑开的形变方式。开的形变方式。用扫描电镜观察到形用扫描电镜观察到形变钴单晶的表面形貌。变钴单晶的表面形貌。用光学显微镜观察经用光学显微镜观察经7%7%形变的铝的表面图象。形变的铝的表面图象。76.滑移的特定晶面称滑移面，特定晶向称滑移方向滑移的特定晶面称滑移面，特定晶向称滑移方向。滑移面。滑移面和滑移方向合称为和滑移方向合称为滑移要素滑移要素（滑移系）。对于一定的晶体结构，（滑移系）。对于一定的晶体结构，不论载荷大小或载荷的取向如何，滑移要素的类型一般都是确不论载荷大小或载荷的取向如何，滑移要素的类型一般都是确定的。在一般情况下，滑移面和滑移方向是晶体的密排和较密定的。在一般情况下，滑移面和滑移方向是晶体的密排和较密排的面及密排方向。排的面及密排方向。典型结构金属的滑移要素（滑移系）典型结构金属的滑移要素（滑移系）77.典型结构金属的滑移要素（滑移系）（续）典型结构金属的滑移要素（滑移系）（续）一个滑移面和一个滑移方向组成一个滑移系，面心立方结一个滑移面和一个滑移方向组成一个滑移系，面心立方结构有构有1212个滑移系，体心立方结构有个滑移系，体心立方结构有4848个滑移系，而密排六方结个滑移系，而密排六方结构一般只有构一般只有3 3个滑移系。在外力作用下，并不是所有的滑移系个滑移系。在外力作用下，并不是所有的滑移系都会开动的，只能是其中一个或几个滑移系开动，那些没有开都会开动的，只能是其中一个或几个滑移系开动，那些没有开动的滑移系称为潜在滑移系。动的滑移系称为潜在滑移系。78.变形时，若晶体在滑移面两侧相对滑过，则在滑移面上所变形时，若晶体在滑移面两侧相对滑过，则在滑移面上所有的键都要破断来产生永久的位移。据此，可估算滑移所需的有的键都要破断来产生永久的位移。据此，可估算滑移所需的临界分切应力。临界分切应力。这一过程的这一过程的宏观描述宏观描述这一过程的原这一过程的原子尺度描述子尺度描述5.4.2 位错基本概念位错基本概念79.m=104105 MPa实际实际金属单晶：金属单晶：切变强度值间的巨大切变强度值间的巨大差异，使人们认识到差异，使人们认识到:一般金属一般金属理论理论切变强度：切变强度：110 MPa晶体的滑移也并非刚性同步晶体的滑移也并非刚性同步实际晶体结构并非理想完整实际晶体结构并非理想完整80.晶体的实际强度和理论计算的强度相差几个数量级，晶体的实际强度和理论计算的强度相差几个数量级，人们就设想晶体中一定存在某种缺陷，由于它的存在和人们就设想晶体中一定存在某种缺陷，由于它的存在和它的运动引起晶体的永久变形。它的运动引起晶体的永久变形。晶体变形的宏观现象：晶体变形的宏观现象：形变的晶体学性（即在晶体固定的晶面和晶向滑）；形变的晶体学性（即在晶体固定的晶面和晶向滑）；形变的不均匀性和不连续性，即变形不是在整个晶体各形变的不均匀性和不连续性，即变形不是在整个晶体各处发生；处发生；形变滑移的传播性，形变时，观察到滑移线（带）是从形变滑移的传播性，形变时，观察到滑移线（带）是从无到有，由浅到深，由短到长，数目由少到多；无到有，由浅到深，由短到长，数目由少到多；滑移服从临界分切应力定律。滑移服从临界分切应力定律。温度对临界分切应力有显著的影响，等等。温度对临界分切应力有显著的影响，等等。设想的这种缺陷结构及特性必需和上述观察到的设想的这种缺陷结构及特性必需和上述观察到的宏观变形现象相符。宏观变形现象相符。81.设想的缺陷引入晶体必需要：设想的缺陷引入晶体必需要：它的晶体学要素不依赖于外加力的大小，而由晶体学本它的晶体学要素不依赖于外加力的大小，而由晶体学本身确定。由它运动导致的变形不破坏晶体结构，只是原子身确定。由它运动导致的变形不破坏晶体结构，只是原子间的相对运动。所以引入的缺陷不是完全无规而是有晶体间的相对运动。所以引入的缺陷不是完全无规而是有晶体学特性的；学特性的；它能解释变形的不均匀性，即能说明它对结构敏感性；它能解释变形的不均匀性，即能说明它对结构敏感性；它能说明变形过程的传播性；它能说明变形过程的传播性；引入的这种缺陷是易动的，能解释实验强度比理论强度引入的这种缺陷是易动的，能解释实验强度比理论强度低的原因。但它又不能像空位那样易受热起伏的影响；低的原因。但它又不能像空位那样易受热起伏的影响；它应有合理的增殖机制。它应有合理的增殖机制。现在已经知道，这种缺陷就是这里要讨论的现在已经知道，这种缺陷就是这里要讨论的位错位错。82.位错理论发展简史位错理论发展简史 19071907年年VolterraVolterra解决了一类弹性体中的内应力不连续的弹性解决了一类弹性体中的内应力不连续的弹性问题，把它称为问题，把它称为位错位错。19341934年年M.PolanyiM.Polanyi，E.OrowanE.Orowan和和G.1.TaylorG.1.Taylor差不多同时地独立差不多同时地独立提出有关这类晶体缺陷（位错）的模型，特别是提出有关这类晶体缺陷（位错）的模型，特别是TaylorTaylor明确地明确地把把VolterraVolterra位错引入晶体。位错引入晶体。约菲用正交的尼科耳镜观察岩盐形变，看