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第七章第七章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征(即测定即测定)从分子水平从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，年开始研究，直至直至1952年才完全阐明，历时年才完全阐明，历时147年。年。该式表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高能级高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，由此可见，与与E，v 成反比，即成反比，即，v(每秒每秒的振动次数的振动次数)，E。在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长()划划分为几个不同的区域，如下图所示：分为几个不同的区域，如下图所示：红外光谱红外光谱一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm4000-400cm-1-1范围内不同范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：透光度以下式表示：I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。横坐标：波数横坐标：波数()4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。二、分子振动与红外光谱二、分子振动与红外光谱 1.1.分子的振动方式分子的振动方式(1)伸缩振动：伸缩振动：(2)弯曲振动：弯曲振动：值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCHH、RRCCRR，其，其CC（三键）振动（三键）振动 也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。三、有机化合物基团的特征频率三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，范围内，我们把这种我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰又称官能团吸收峰)。4000-1400cm-1区域又叫官能团区区域又叫官能团区.该该区域出现的吸区域出现的吸收峰，较为稀疏，收峰，较为稀疏，容易辨认容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区区域又叫指纹区.这一区域主要是：这一区域主要是：CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动的等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。谱图解析示例谱图解析示例：1.1.烷烃：烷烃：1.28532962cm-1 CH 伸缩振动；伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动）面内弯曲振动 3.723cm-1 CH(CH2)n,n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4 吸吸 收峰将出现在收峰将出现在734734743cm743cm-1-1处。处。2.烯烃烯烃 1.3030cm-1=CH伸缩振动；伸缩振动；2.CH 伸缩振动；伸缩振动；3.1625cm-1 CC伸缩振动；伸缩振动；4.CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动；二者的明显差异：二者的明显差异：1.CC双键的伸缩振动吸收峰：双键的伸缩振动吸收峰：顺式顺式1650cm1650cm-1-1。反式反式与与CHCH3 3、CHCH2 2的弯曲的弯曲 振动接近。振动接近。2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式顺式700cm-1；反式反式965cm-1。一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米纳米),其其中中100-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。一般的紫外光谱是指近紫外区。紫外光谱紫外光谱可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。跃迁的类型有：*,n *,*,n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。二、紫外光谱图的组成二、紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率吸收率)、(吸收系数吸收系数)中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度质子的自旋运动质子的自旋运动1.质子自旋产生两种磁矩（）2.两种自旋态的能量相等；3.两种自旋态的几率相等。+请观察！一一 核磁共振现象及其基本原理核磁共振现象及其基本原理 第一节第一节 1H 核磁共振谱核磁共振谱:1HNMR,PMR质子自旋运动的变化规律（裸露质子）质子自旋运动的变化规律（裸露质子）0 E=2 hH0磁场强度磁场外质子的两种自旋状态H0进入磁场能级E外加磁场质子自旋运动的变化规律（续）0 E=2 hH0磁场强度磁场外质子的两种自旋状态H0（Hz）（h）无线电射频能级E核磁共振现象核磁共振的条件：hh2H0,即：即：2H0（无线电（无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配）60MHz 当当 60MHz60MHz时，时，14100GsH0（扫场）例：当例：当例：当例：当HH0 014100Gs14100Gs时，时，00核磁共振的外在表现有机物中质子裸露质子二二 核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子）核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子）1.屏蔽效应屏蔽效应(shielding effect)：当把有机物样品置于磁场后，当把有机物样品置于磁场后，由于氢原子核外电子的环形由于氢原子核外电子的环形电流产生的感生磁场总与外电流产生的感生磁场总与外加磁场加磁场H0方向相反，使得质方向相反，使得质子感受到的磁场强度总比子感受到的磁场强度总比H0小，这种作用叫做核外电子小，这种作用叫做核外电子的屏蔽效应。的屏蔽效应。2.核磁共振的条件：CHH0H感14100Gs射频60MHz2(H0H感）2H0（1）裸露质子（2）有机物质子H0 14100Gs（独立质子）有机物H感生TMS0低场处高场处当相同时，由于H感为负值，H0必然大于H0，所以我们说，相对于裸露质子来说，有机物的核磁信号向高场发生了移动。2(H0H感）2H0（1）裸露质子（2）有机物质子3.化学位移现象 信号峰位置峰位置信号峰位置峰位置核磁共振仪所用频率核磁共振仪所用频率X 106质子的化学环境不同 电子云密度不同 H感不同 核磁共振信号的位移不同。核磁共振信号不同程度的位移，叫做化学位移，通常用来表示。4.化学位移计算化学位移计算(chemical shift,)H0（独立质子）有机物H感生TMS0低场处高场处有机物信号峰5.5.影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素（1）电负性的影响：:0.23 0.86 2.47 H-CH3 CH3-CH3 NH2-CH3 :3.1 3.39 7.28 Cl-CH3 HO-CH3 CHCl3 与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动,供电子基使质子峰向高场方向移动。（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）请一块儿考察！结论：CH3CH2CH2Cl请归属下各核磁共振吸收峰？123（2）各向异性效应）各向异性效应:例1：去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。去屏蔽效应去屏蔽效应:7.3:7.3外加磁场H0:1.4 电子的各向异性效应：去屏蔽效应电子的各向异性效应：去屏蔽效应:5.3:5.3外加磁场外加磁场例2：CH2CH2CH3CH3:0.861HNMR of CHCH乙炔碳是SP杂化，电负较大，为什么化学位移这么小？1.8 电子的各向异性效应：屏蔽效应电子的各向异性效应：屏蔽效应：2.5炔氢感受炔氢感受到的是屏到的是屏蔽效应，蔽效应，核磁信号核磁信号在较高场在较高场出现！出现！1HNMR of CHCH例3：18轮烯轮烯环内氢感受到的是屏蔽效应=1.9环外氢感受到的是去屏蔽效应=8.2例4：电子的各向异性效应电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存屏蔽效应与去屏蔽效应并存.核磁共振吸收峰的数目核磁共振吸收峰的数目 有多有少有多有少,面积有大有小面积有大有小例例1：三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系例例2：(1)吸收峰的数目：CH3CH3(一类质子）CH3CH2Cl(两类质子）结论：吸收峰的个数由等价质子的种数决定 出现在同一频率处。密度相同，故等价质子的核磁共振信号 等价质子：化学环境相同，即电子云的1.2.(2)吸收峰的面积的大小 CH3CH2Cl23CH3CH2CH313的数目决定由等价质子的相对大小吸收峰面积等价质子数目比:等价质子数目比3:1结论：等价质子：化学环境相同，即电子云的密度相同。在外加磁场中，其H感也相同，其核磁共振频率也相同，因此，等价质子的核磁共振信号出现叠加现象，吸收峰的面积变大。不等价质子：质子不等价化学环境不同信号位置不同。因此，有几组不等价质子就有几组峰。2.自旋裂分现象的考察 t(双重峰)CH3CHCl2CH3CCl3s(单峰)(n=0)(n=1)q甲基裂分为单峰甲基裂分双重峰n=0n=1CH3CH3(n=3)CH3CH2Clt(三重峰）(n=2)s(单峰：？)q甲基裂分三重峰甲基裂分四重峰？n=2n=3结论：结论：1.一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为 n重峰(即：自旋裂分符合n+1规律)。2.自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常数 (spin-spin coupling,spin-spin splitting,coupling constant)分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋-自旋耦合;自旋-自旋耦合产生的核磁共振信号的分裂叫自旋裂分,相邻两个小峰之间的距离叫做耦合常数，用J表示，单位为Hz。3.等价质子之间不产生裂分。自旋裂分现象的分析自旋裂分现象的分析:以CH3CCl3,CH3CHCl2,CH3CH2Cl为例n 峰裂分数目 各峰的强度比 邻近质子的感生磁场0(s)1 (d):,2 (t)1:2:1 ,3(q)1:3:3:1 ,作业作业12,17,18,19,21,22此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！