孔性矿渣基胶凝材料的可控制备及催化应用研究本科毕业论文.doc

摘要随着纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，印染废水已成为水系环境的重点污染源之一，碱性紫5BN是印染废水中常见的有机染料。而矿渣作为一种固体废弃物，长期堆放不仅占用大量土地，还会造成严重的环境污染，将矿渣作为一种新型的光催化剂，用于降解染料废水中的有机染料，达到以废治废的双重目的，具有重要的理论意义和现实意义。本文以矿渣为原料， PEG-4000为扩孔剂，制备新型孔性矿渣基胶凝材料，以该矿渣基胶凝材料为催化剂载体，通过浸渍法制备WO3/新型孔性矿渣基胶凝材料半导体复合光催化剂。采用模拟碱性紫5BN染料工业废水，并通过光催化降解，以及光催化分解水产氢两种评价体系对该半导体复合光催化剂进行评价。光催化降解染料结果表明：当扩孔剂PEG-4000为5wt%时，掺量为5wt%的WO3/新型孔性矿渣基胶凝材料半导体复合光催化剂,对碱性紫5BN染料具有最高的降解活性，在80min的时间内，0.4g催化剂对100mL的4mg/L的碱性紫5BN溶液可降解90%；光催化分解水产氢结果表明：与其它光催化剂相比，负载1%WO3的光催化剂表现出最高的产氢活性，在6h内产氢量达到116.4mol/g。关键词：碱激发矿渣，扩孔剂，WO3，光催化，降解，碱性紫5BN，产氢 AbstractWith the rapid development of the textile industry, the variety and the increasing number of dyes, printing and dyeing wastewater has become one of the major sources of pollution in the river environment, Basic Violet 5BN is the common organic dyes and dyeing wastewater. and solid waste slag as a matter, not only piled up a lot of long-term land, but also cause serious environmental pollution, the slag as a novel photocatalyst for the degradation of organic dyes wastewater, dual purpose by Waste has important theoretical and practical significance.In this paper, slag as raw materials, PEG-4000 as a swelling agent, preparation of new porous slag-based cementitious materials in the slag-based cementitious materials as catalyst supports, prepared WO3 / new porous slag-based cementitious materials by impregnation method of semiconductor composite photocatalyst. Basic Violet 5BN analog dye industrial wastewater, and through photocatalytic degradation and photocatalytic hydrogen production system of the two evaluation semiconductor composite photocatalyst was evaluated. The results showed that the photocatalytic degradation of dyes: When swelling agent is 5wt% PEG-4000, the content of 5wt% of WO3 / new porous slag-based compound semiconductor photocatalyst cementitious materials on Basic Violet 5BN dye has the highest degradation activity within 80min of time, 0.4g catalyst 4mg / Basic Violet 5BN 100mL of solution L biodegradable 90%; photocatalytic hydrogen production results showed that: compared with other photocatalysts, the load of 1% WO3 photocatalyst showed the highest activity of hydrogen production, hydrogen production volume reached within 6h 46.3mol / g.Key Words: alkali activated slag, a swelling agent, WO3, photocatalytic degradation, Basic Violet 5BN, hydrogen production目录1绪论11.1矿渣概述11.1.1矿渣简介11.1.2矿渣的成分11.1.3矿渣的利用现状及面临的问题11.2 染料及染料废水概述21.3介孔材料概述21.3.1介孔材料的概念31.3.2介孔材料的分类31.3.3介孔材料的应用31.4光催化技术概述41.4.1半导体光催化原理51.4.2 光催化活性的提高途径61.4.3光催化技术的应用61.5制氢能技术71.5.1氢能概述81.5.2光催化分解水产氢实验原理81.6 研究目的与意义91.7技术路线92 实验112.1 实验设备及药品112.1.1主要实验设备、药品及其参数112.1.2 主要仪器简介122.2 WO3/新型孔性矿渣基胶凝材料半导体复合光催化剂的制备132.2.1 矿渣基胶凝材料的制备132.2.2复合光催化剂的制备142.3 半导体复合光催化剂的评价152.3.1 光催化降解模拟碱性紫5BN染料工业废水152.3.2 光催化水分解产氢163结果与讨论173.1新型孔性矿渣基胶凝材料的力学性能173.2 新型孔性矿渣基胶凝材料及复合光催化剂的表征173.2.1 X射线荧光光谱分析173.2.2 XRD分析183.2.3 扫描电镜(SEM)分析203.2.4 TGA-DSC分析213.2.5光致荧光光谱分析223.2.6紫外-可见漫反射分析（UV-vis DRS）233.3 光催化降解碱性紫5BN结果分析253.3.1碱性紫5BN的降解率253.3.2 碱性紫5BN的光催化反应动力学模型293.4光催化分解水产氢314 结论34参考文献35致谢37 第 3 页1绪论1.1矿渣概述1.1.1矿渣简介矿石经过选矿或冶炼后的残余物称为矿渣。高炉炼铁熔融的矿渣在骤冷时，来不及结晶而形成的玻璃态物质。呈细粒状。熔融的矿渣直接流入水池中冷却的又叫水淬矿渣，俗称水渣。矿渣经磨细后，是水泥的活性混合材料。1.1.2矿渣的成分含SiO2多的矿渣为酸性矿渣，含Al2O3和CaO多的为碱性矿渣。碱性矿渣的活性比酸性矿渣高。矿渣由于具有一定的自身水硬性，不宜长期存放。矿渣的潜在活性与矿渣的结构即玻璃体含量、矿渣的比表面积和水化初期的激发程度有关。除此之外，矿渣的化学成分组成，特别是CaO、SiO、AlO和MgO 的含量对矿渣的潜在活性有着很大影响。1.1.3矿渣的利用现状及面临的问题高炉渣是生铁冶炼过程中从高炉排出的一种废渣。在高炉冶炼生铁时,从炉顶加入的铁矿石、焦炭、助溶剂等通过热交换发生复杂的化学反应,当炉温达到1300-1500时,炉料熔融,矿石中的脉石,焦炭中的灰分和助溶剂等非挥发性组分形成以硅酸盐和铝酸盐为主、浮在铁水上面的熔渣,即高炉渣。通常每炼1 t生铁产生高炉渣0.3-0.9 t。2009年我国生铁产量为54374.8万t,以每生产1 t生铁产生0.3 t高炉渣计算,产生高炉渣1.6312亿t1。高炉渣出炉后在大量水的作用下被急冷成海绵状浮石类物质,即粒化高炉矿渣。其化学成分与硅酸盐水泥熟料相似,具有较高的潜在活性。经适当处理后被大量作为建筑材料的原料使用,不仅降低熟料消耗、节约能源,还可降低由于CO2排放引起的温室效应和废渣堆放产生的环境污染。目前，我国80%的高炉渣为粒化高炉矿渣。基于不同的性质,粒化高炉矿渣的具体利用途径也大相径庭。主要集中在23：（1）作为水泥混合材料；（2）作为混凝土掺合料；（3）作为制备微晶玻璃的原料；（4）生产农业用肥；（5）在污水处理方面的应用。随着高炉矿渣预处理技术的进步,其用途不再局限于建筑材料领域,而是向多途径延伸,利用率也逐步提高.但整体技术水平、尤其在新用途开发方面与欧、美、日等发达国家相比还有一定的差距.作为一种有价值的二次资源,未来的高炉矿渣资源化利用技术应向低成本、大用量、高附加值、低能耗、最大限度地提取有利元素的方向发展4。1.2 染料及染料废水概述染料是能使纤维材料或其他物质获得鲜明而坚实颜色的有机物，染料可溶于水溶剂，或可转变成溶液而染色，或处理成分散状态而被应用。它主要用于纺织品及皮革的染色，其历史几乎和人类历史同样长。早期使用的染料均是天然的，1856年英国化学家Perkin合成出第一个合成染料一苯胺紫。20世纪初，合成染料几乎已经完全取代了天然染料，目前商品染料己有一万多种4。染料工业是国民经济中的重要行业，其产品的应用主要是在纺织品、皮革、食品、涂料、油墨及橡胶等领域。染料的种类按特点可分为直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、酸性络合染料、活性染料、钠夫孚染料（或不溶性偶氮染料或冰染染料）、氧化染料、分散染料和阳离子染料等。我国是染料生产大国，能生产十一大类 550 多个品种的染料，染料的产量和贸易量都居世界第一位。染料废水是指在生产染料、颜料的过程中排放出的废水，据统计合成染料在生产和处理过程中，有 12%以废水形式排出5。染料废水按来源来分，主要包括印染工业废水和染料生产废水。染料工业的废水排放量很大，平均生产1吨染料排放的废水量约为30-100吨6。染料生产从原料、中间体到产品往往经过多个单元操作，生产工艺复杂，工艺流程长，副反应多，转化率和产品回收率低，同时染料工业具有品种多、产量小，产品更新快等特点。在生产过程中，约有1030%有机原料转移到废水中，造成废水中存在大量的芳香族、稠环芳香族或杂环化合物。而染料生产过程中耗用的大量无机酸、碱和无机盐约有90%转移到废水中，使得废水酸碱度变化很大。因而染料工业废水成分非常复杂，不仅含有染料、染料中间体及各种辅料，还含有汞、镉、铬等重金属和无机盐类，废水有机物含量极高，而且大多为含有硝基、氨基、氰基的有毒有色化合物，加之废水水质与组分多变，使得染料工业废水成为浓度、色度、盐度高而生化处理性极差的有机工业废水。 中国是纺织印染第一大国，而纺织印染业又是排放大户，约占整个工业废水排放量的35%。据不完全统计，我国印染污水每天排放量约为3106-4106 m3，印染厂每加工100 m织物会产生3-5 m3废水，每年大约有6-7亿m3印染废水排入水环境中，由此而造成的重大生态破坏及经济损失是不可估量的7。近年来，有关污水、污物、废气的排放标准和法规，不仅在数量上不断增加，标准也更为严格和苛刻，因此需要不断开发新的高效低耗、安全无害的净化处理方法。1.3介孔材料概述1.3.1介孔材料的概念根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定8，介孔材料是指孔径介于2nm-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。因此介孔材料从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。1.3.2介孔材料的分类按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类8。 （1）硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。 （2）非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。例如：铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐(silicon-aluminophosphate，SAPOs)、架构中引入二价金属的铝磷酸盐(metal-substituted AIPOs，MAPOS)已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域。内表面积大和孔容量高的活性炭，由于具有高的吸附量以及可从气液中吸附不同类型的化合物等特性已成为主要的工业吸附剂。此外介孔碳制得的双电层电容器材料的电荷储量高于金属氧化物粒子组装后的电容量，更是远高于市售的金属氧化物双电层电容器。二氧化钛基介孔材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点，其结构性能和表征方面的研究颇多。1.3.3介孔材料的应用有序介孔材料作为光催化剂，用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一9。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物10。此外，在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌，但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物，其严重的“三致”效应（致癌、致畸形、致突变）已引起了国际科学界和医学界的普遍关注。通过在有序介孔材料的孔道内壁上接校氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔分子筛CPSHMS，该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著，去除率高达97。经其处理过的水体中三氯甲烷等浓度低于国标，甚至低于饮用水标准11。有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。在温度为2080范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控9。同传统的微孔吸附剂相比，有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。1.4光催化技术概述光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化-还原反应的一类半导体材料。早在1839年，Becquerel就发现了光电现象,然而未能对其进行理论解释。直到1955年,Brattain和Gareet才对光电现象进行了合理的解释,标志着光电化学的诞生。1972年,日本东京大学Fujishima和Honda研究发现，利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧12。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30年里,人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果。以TiO2为例,揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围；通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子-空穴对的分离效率,提高其光催化活性。以TiO2为载体的光催化技术已成功应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域1314。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步,然而受认知手段与认知水平的限制,目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用,亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面,现有光催化材料的光响应范围窄,量子转换效率低,太阳能利用率低,依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件,也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一15。近年来,全球面临能源危机和环境污染的严峻挑战。光催化技术具有低成本、环境友好等特点,因而成为未来高新技术的新希望。在此背景下,人们对开发可见光响应型光催化材料表现出了浓厚的兴趣。1.4.1半导体光催化原理图1-1光催化反应基本过程如图1-1所示,对于光催化原理16,目前人们普遍采用半导体能带理论来解释:当入射光能量等于或高于半导体材料的禁带宽度时,半导体材料的价带电子受激发跃迁至导带,同时在价带上产生相应的空穴,形成电子空穴对;光生电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到材料表面,进而在表面处发生氧化-还原反应。半导体能带是不连续的,在填满电子的低能价带和空的高能导带间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体具有较大的禁带宽度。在紫外光照射下,能吸收能量高于其禁带宽度波长的福射,产生电子跃迁,价带电子被激发到导带,形成空穴电子对,并吸附在其表面的H2O和O2,由于能量传递,形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧,诱发光化学反应,具有光催化能力17。其反应如下：H2O + h+ = OH + H+ （1-1）h+ + OH- = OH （1-2）O2 + e- = O-2 （1-3）O-2 + H+ = OOH （1-4） 2OOH = H2O2 + O2 （1-5） 2H2O2 + O-2 =2OH + 2OH- + O2 （1-6）式中e-和h+分别代表晶体表面的电子和空穴,它们与水及氧反应的产物是O-2(过氧离子)及反应活性很高的OOH或OH(氢氧基)。这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为 CO2，H2O 等无机小分子。1.4.2 光催化活性的提高途径(1)光电催化由于光催化机理类似于以OH 为中介物的电催化反应机理，因此光电结合的光电催化方法处理有机废水被认为是一种很有发展前途的方法18。光电催化是利用外电路驱动的电荷，使光生电子转移到阴极，从而使电子G空穴对达到有效分离，减小了电子G空穴对的复合。(2) 贵金属沉积半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等方法是使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2的表面19。在催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应（质子的还原、溶解氧的还原）的超电压，从而大大提高催化剂的活性。（3）半导体的金属离子掺杂半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属离子转入半导体晶格结构之中20。从化学的观点看，金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变了光催化剂的光催化活性。（4）复合半导体复合半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法等制备的二元或多元复合半导体。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离，例如，TiO2与激发波长较长的CdS复合后，当入射光能量只能使CdS发生带间跃迁但不足以TiO2使发生带间跃迁时，CdS中产生的激发电子能被传输至TiO2导带，而空穴停留于CdS 价带，电子-空穴得以有效分离，对于TiO2来说，由于CdS的复合，其激发波长延伸到了更大的范围，可达到可见光区，同时在复合半导体中分离的载流子有更长的寿命。对CdS/TiO2、CdSe/TiO2、ZnO/TiO2、SnO2/TiO2、PbS/TiO2、WO3/TiO2等体系的研究均表明21，复合半导体比单个半导体具有更高的光催化活性。当半导体与绝缘体复合时，绝缘体大都起着载体的作用。然而载体与活性组分之间的相互作用常常会产生一些特殊的性质，如酸碱性的变化。不同的有机物在不同的酸碱度溶液中的降解率有很大的改变。1.4.3光催化技术的应用近年来,光催化应用技术研究发展十分迅速,这项新技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点,能有效的将有机污染物转化为无机小分子,达到完全无机化的目的。许多难降解或用其他方法难以去除的物质,如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可以利用此方法去除。（1）染料废水在染料的生产和应用中,有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料废水进入环境,排放的废水里残留的染料分子进入水体会造成严重的环境污染,其中有的还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生物化学法对于水溶性染料的降解效率较低。近年来,在利用光催化降解染料的研究日益增多,取得了一定的成果。大多数染料的去除率可达95%以上22。废水中染料的存在更有利于半导体价带中电子的跃迁,因染料本身就是一种光敏化剂,其发光基团吸收较长波长的光,自身电子被激发而首先产生跃迁,而跃迁后具有高能量的基态电子又被传到半导体的导带上。这样,在染料分子的协助下,半导体可被较长波长的光降解激发,使半导体吸收光的范围由紫外线光区延伸至可见光区,不但提高了催化剂的光催化效率,且又可直接应用太阳光来处理染料废水23。（2）废气处理汽车、摩托车尾气以及工业废气等会向空气中排放NOX、SOX、卤素、烃类和醇、酸等气体,这些气体在空气中密集或者具有很明显的臭味,或者严重影响人体的健康。以前普遍采用活性碳去除这些气体,随着气体在活性碳表面的富集,其吸附能力明显下降,使其应用受到限制。而利用与半导体光催化技术联合使用处理这些气体,经紫外线光照射这些活性碳后,又可以恢复新鲜的表面,消除了吸附的限制。近年来,日本等国家采用TiO2光催化剂和气体吸附剂组成的混合型除臭吸附剂已经得到实际的应用24。（3）表面自洁在TiO2表面,钛原子和钛原子之间通过氧桥连接,这种结构是疏水性的。在紫外光的照射下TiO2表面的氧和羟基间发生置换,在其表面形成了均匀分布的纳米尺度分离的亲水微区和亲油微区,因而使表面具有了油水双重亲和性26。光照条件下,一部分桥氧脱离形成氧空位,此时空气中的水解离并吸附在氧空位中,成为化学吸附水,即在氧空位缺陷周围形成亲水微区,而表面剩余区域仍保持亲油性,这样一来就在表面形成亲水性和疏水性相间的微区,类似于二维的毛细管现象。由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区的面积,宏观上表面表现出亲水性和亲油性。停止光照后,化学吸附的羟基被空气中的氧所取代,重新回到疏水状态。这种超亲水作用在材料表面产生水膜,使得油污不能与材料的表面牢固结合,因而易于清洗。利用其超亲水性能的防污、防雾、易洗等特点,人们在汽车的挡风玻璃、后视镜等部位了进行了试验和应用。结果表明,镀有TiO2薄膜的表面与未镀TiO2薄膜的表面相比,显示出高度的自清洁效应,一旦这些表面被油污污染,因其表面的超亲水性而使油污不易附着14。（4）光解水制氢氢能具有清洁、高效、安全、可贮存等优点,在国际上倍受关注,而近年来发展起来的光催化技术为制氢提供了新的途径。在无需外加能量的条件下,可以利用紫外线或太阳能光解水制氢25。1.5制氢能技术1.5.1氢能概述目前人们所使用的能源大部分来自三大化石燃料：煤炭、石油和天然气。这些能源不仅数量有限，不可再生，而且这些能源的利用带来严重的环境污染已经不容忽视，燃烧这类能源产生大量的CO2则是造成温室效应的主要气体。从环保角度看，寻求节能的新能源是实现可持续发展的重要保证，也是解决人类生存和发展的根本出路。在新能源中，太阳能是取之不尽、用之不竭的一次性能源，但它不能直接存储，也难连续供应。因此，把太阳能转换为可存储的电能、化学能是人们最感兴趣的研究课题之一。氢能，就是以氢气作为能源。氢气在燃烧时产生的废物只有水，是典型的“清洁燃料”26。随着新能源的崛起，以水为原料利用核能和太阳能大规模制氢，已成为世界各国努力的目标，其中，太阳能制氢最具吸引力和现实意义。在利用太阳能分解水制氢的途径中，太阳能光化学法分解水制氢同其它方法相比，具有经济、清洁、实用、最有发展潜力的特点。半导体具有光敏性，可以在光的照射下产生电子-空穴对，两者分别具有强的还原性和氧化性，能引发吸附物种发生氧化还原反应27。在反应过程中，通过光转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物（有机物）分解的过程被称为光催化。若是水在这种电子-空穴对的作用下发生电离，H+被还原成H2，则是光催化分解水制氢。随着研究对象由电极电解水逐渐发展为多项光催化分解水，以及许多新型半导体光催化剂的相继发现和制氢效率的相继提高；光催化分解水制氢近年来受到了各国政府和学者的热切关注，并且光催化理论以及光催化反应体系研究方面也取得了较大进展28。1.5.2光催化分解水产氢实验原理要使H2O分解，需要足够的能量打开H2O中的氢氧键，使之成为H和O原子，然后再两两结合组成相对稳定的H2和O2，其反应式如25（1-7）： （1-7）E(H2/H-)E(O2/H2O)1/2H2+OH-H2O2H+1/2O2H2ORuO 2CBVBCdSe-h+hPt图1-2 光催化产氢原理一般的光催化材料为金属氧化物和金属硫化物，如TiO2、CdS、ZnO和Fe2O3，其中，纳米TiO2作为一种重要的半导体光催化材料，以其活性高，化学性质稳定，不易腐蚀，廉价易得，使用安全和无毒无害等优点，在光催化分解水制氢领域受到了广泛关注。图1-2是以TiO2为例说明的光催化分解水的模式26。1.6 研究目的与意义通过以矿渣为原料，以PEG-4000为扩孔剂，制备新型孔性矿渣基胶凝材料，以该矿渣基胶凝材料为催化剂载体，通过浸渍法制备WO3/新型孔性矿渣基胶凝材料半导体复合光催化剂，来探索研究光催化染料降解以及用该催化剂进行光催化产氢。利用矿渣固体废弃物来制备高效光催化剂，以降解染料污染物，达到以废治废的双重目的。1.7技术路线（1）研究内容将矿渣及氢氧化钠、PEG-4000按一定比例制成新型孔性矿渣基胶凝材料，测定其强度，再对其进行铵交换，将钠离子去除。清洗烘干铵交换后的胶凝材料，用偏钨酸铵溶液浸渍，浸渍充分后烘干再在高温炉中焙烧，最后制成光催化剂。对所制成的光催化剂进行表征，检验其光催化降解碱性紫5BN及光催化产氢的性质。（2）技术路线技术路线如图1-3所示：矿渣原料碱激发剂扩孔剂混合，成型焙烧介孔材料光催化剂光催化分解水产氢性能评价碱性紫5BN染料降解性能评价表征SEMXRDXRFTGA/DSC光质荧光光谱分析浸渍，焙烧图1-3 技术路线2 实验2.1 实验设备及药品2.1.1主要实验设备、药品及其参数表2-1 主要实验设备及其参数设备名称型号及部分参数出厂单位真空干燥箱台式电热干燥箱双转双速水泥净浆搅拌机水泥胶砂试体成型振实台全自动压力试验机标准恒温恒湿养护箱电子分析天平X射线荧光光谱仪（XRF）电子扫描显微镜（SEM）X射线衍射仪（XRD）电动抗折试验机多功能磁力搅拌器紫外可见分光光度计氙灯-汞灯荧光分光光度计气象色谱仪多头磁力搅拌器超声波低速自动平衡离心机热重分析仪分光光度计DZF-6020202-00AB型SJ-160型ZT-96型YAW-300YH-40B型LT1002型S4 PIONEER型QUANTA-200型WJP75-91WJQ9型DKZ-5000DCG-C型752NCHF-XM-500WF-4500型SP-2100HJ-6ASG5200HPTLDZ4-1.2TGA/DSC/STAResystemHITACHIU-4100型上海申贤设备厂天津泰斯特仪器有限公司无锡市建材试验设备厂绍兴市肯特机械电子有限公司绍兴市肯特机械电子有限公司北京际威试验仪器有限公司常熟市天量仪器有限责任公司德国布鲁克公司美国FEI公司美国MDI无锡建议仪器有限公司巩义市英峪予化仪器厂上海精密仪器有限公司北京畅拓科技有限公司日立公司北京中科慧杰分析科技有限公司江苏金坛市双捷市实验仪器厂上海市冠特超声仪器有限公司北京京立离心机有限公司METTLER TOLEDO日立公司表2-2 实验所用试剂试剂名称等级出产厂家PEG-4000（NH4）6W7O246H2O碱性紫5BN无水亚硫酸钠硫化钠分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心国药集团化学试剂有限公司天津市化学试剂厂国药集团化学试剂有限公司天津市福晨化学试剂厂2.1.2 主要仪器简介（1）X射线衍射分析(XRD)利用晶体形成X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。可进行物相的定性和定量分析、结构类型和不完整性的分析，是说明固体晶体结构的标准技术，广泛应用于测定催化剂的体相结构和探测催化剂形貌。晶体的X射线衍射图像是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化。将待分析物质的衍射花样与各种标准单相物质的衍射花样对照，可以确定物质的组成相，给出晶体结构和晶格参数的信息。本论文中所用X射线衍射仪为日本理学WJP75-91WJQ9型X射线衍射仪，40kV 40mA，Cu靶(CuK)，扫描速度10min-1。（2）紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）当光束入射到样品上时，一部分光在样品表面产生镜面反射；另一部分光经折射进入样品内部，在样品内部与样品分子作用而发生反射、折射、散射和吸收现象，最后光线由样品表面辐射出来，辐射出来的光由于散向空间各个方向而被称为漫反射光。由于漫反射光曾进入样品内部与样品分子发生作用，因此漫反射光将载有样品分子的结构信息。（3）SEM扫描电镜扫描电子显微镜是通过接收从样品中“激发”出来的信号而成像，三维立体感强，主要进行材料的形貌分析。从图像中能直观的观察到粒子的分散状况。而且通过扫描电子显微镜测试样品的能谱图对样品进行定性分析。本实验采用的是美国FEI公司扫描电子显微镜来观察本实验所制备的样品的形貌分析以及对掺杂元素进行定性分析。（4）TGA/DSC热重分析热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系，并配合差热分析的手段来测定物质加热过程中伴随的物质失水、分解、相变、氧化、还原、升华、熔融、晶格破坏及重建等物理化学过程。实验条件:升温速率50/min，升温范围50-900，空气气氛。（5）分光光度计物质对光的吸收是具有选择性的，各种不同的物质都具有其各自的吸收光谱，因此当某单色光通过溶液时，其能量就会被吸收而减弱，光能量减弱的程度和物质的浓度有一定的比例关系，也即符合于比色原理-比耳定律。 （6）气相色谱仪色谱仪利用色谱柱先将混合物分离，然后利用检测器依次检测已分离出来的组分。色谱柱的直径为数毫米，其中填充有固体吸附剂或液体溶剂，所填充的吸附剂或溶剂称为固定相。与固定相相对应的还有一个流动相。流动相是一种与样品和固定相都不发生反应的气体，一般为氮或氢气。待分析的样品在色谱柱顶端注入流动相，流动相带着样品进入色谱柱，故流动相又称为载气。载气在分析过程中是连续地以一定流速流过色谱柱的；而样品则只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析结果。（7）光质荧光光谱仪由光源氙弧灯发出的光通过切光器使其变成断续之光以及激发光单色器变成单色光后，此光即为荧光物质的激发光，被测的荧光物质在激发光照射下所发出的荧光，经过单色器变成单色荧光后照射于测样品用的光电倍增管上，由其所发生的光电流经过放大器放大输至记录仪，激发光单色器和荧光单色器的光栅均由电动机带动的凸轮所控制，当测绘荧光发射光谱时，将激发光单色器的光栅，固定在最适当的激发光波长处，而让荧光单色器凸轮转动，将各波长的荧光强度讯号输出至记录仪上，所记录的光谱即为荧光光谱。2.2 WO3/新型孔性矿渣基胶凝材料半导体复合光催化剂的制备2.2.1 矿渣基胶凝材料的制备(1)矿渣基碱激发胶凝材料的制备采用的是韩城龙钢矿渣，密度为2.82g/cm3，比表面积为520 m2/kg，元素分析结果如表2-3所示。表2-3矿渣的化学成分Na2OMgOAl2O3SiO2SO3CaOTiO2MnOFe2O3K2OLoss0.648.20