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物理化学教案第一章 气体的PVT性质一、学时分配：4学时二、教学目的与要求 （一）理解理想气体状态方程并掌握应用计算；（二）理解道尔顿定律和阿马格定律；（三）理解气体的液化及临界参数；（四）了解真实气体状态方程（以范德华方程为例）；（五）理解压缩因子，理解理想气体和真实气体的区别。三、教学重点与难点 （一）理想气体状态方程的应用及其微观模型的理解； （二）道尔顿定律和阿马格定律的意义及使用； （三）气体临界状态及临界参数。四、教学方法和教具：讲授五、讲授内容 （一）内容提要1.1 物质的聚集状态1 物质聚集状态及其表示符号2 气体的基本性质：压力、体积、温度（1）概念说明 （2）表示符号及单位介绍 （3）三者之间的关系1.2理想气体的状态方程与微观模型一、 理想气体状态方程1 由中学的波义尔定律、盖吕萨克定律和阿伏加德罗定律引入理想气体状态方程；2 方程的符号及单位说明，以及方程的其他表示方式；3 方程的应用及在工程计算中的使用情况二、 摩尔气体常数R1 R的意义及测试方法；2 R的数值及单位三、 理想气体的微观模型1 理想气体的定义及两个特征；2 理想气体的实际意义及在本课程中的地位1.3理想气体混合物的分压定律与分体积定律一、道尔顿分压定律1分压力的定义及使用范围2. 道尔顿分压定律及使用范围二、阿马格分体积定律1分体积定义及应用范围2阿马格分体积定律及应用范围3道尔顿分压定律和分体积定律的区别三、气体混合物的平均摩尔质量应用理想状态方程推导。1.4真实气体与范德华方程 一、 真实气体对理想气体的偏差1压缩因子的定义及意义，从理想气体状态方程的两点基本假设出发来理解；2压缩因子所反映的物理意义及玻义耳温度的定义。二、 范德华方程1范德华方程的提出及两点假设，2范德华方程及其应用计算；3范德华方程的不足之处及其应用范围。1.5 气体的液化与液体的饱和蒸气压一、 饱和蒸气压1 饱和蒸气压的定义2 正常沸点、标准沸点的定义二、 临界现象1 临界现象的概念及所对应的参数2 PVm等温线图：TTc、T=Tc所代表的物理意义。（二）具体内容1.1物质的聚集状态人类赖以生存的世界是一个由大量分子、原子等微观粒子聚集而成的物质世界。在通常情况下，物质的聚集状态为气体、液体和固体，分别用g,l,s表示。其中，气体是物理化学研究的重要物质对象之一，而且在研究液体和固体所服从的规律时也往往借助于它们与气体的关系进行研究。因此，气体在物理化学中占有重要地位。气体有各种各样的性质。对一定量的纯气体，压力、温度和体积是三个最基本的性质。对于气体混合物，基本性质还包括组成。这些基本性质可以直接测定，常作为控制化工过程的主要指标和研究其他性质的基础。压力用符号P表示，法定计量单位是Pa（帕斯卡）。在工程计算中经常使用atm（大气压）作为压力单位，二者的换算式子为：1 atm=101 325 Pa。体积用符号V表示，单位是m3（立方米）。气体的温度是定量反映气体冷热程度的物理量。热力学温度用符号T表示，单位是K（开尔文）。常用的温度是摄氏温度，用符号t表示，单位是（摄氏度）。二者之间的关系为T/K=t/+273.15物理化学中所有基本公式中的温度均指热力学温度。 实践和理论都告诉我们，在平衡状态下，对于气体物质，其P，V，T及其物质的量n必满足某种关系，即f(p,V,T,n)=0,描述这种关系的方程式称为气体的状态方程。如果知道了状态方程，则P，V，T，n四个量中只要测定出其中任意三个，第四个便可以通过计算而得到。 1.2 理想气体的状态方程与微观模型1 理想气体状态方程在中学时期，我们曾经学习了对各种气体都普遍适用的三个经验定律：波义尔定律、盖吕萨克定律、阿伏加德罗定律，即波义尔定律 PV=常数 （n，T恒定）盖吕萨克定律 V/T=常数 （n，P恒定）阿伏加德罗定律 V/n=常数 （T，P恒定）上述这三个经验经验定律是他们在低压条件下进行实验所得出来的，由于技术条件的限制和没有明确的理论指导，因此测量精度不高。但是三个定律都客观的反映了低压气体服从的PVT关系。上述三个经验定律相结合，可整理得出状态方程pV=nRT （1-1）式中，R摩尔气体常数，其值等于8.314JK-1mol-1，且与气体种类无关。实验证明，气体的压力越低，就越符合这个关系式。我们把在任何温度及压力下都严格服从式（1-1）的气体定义为理想气体，把式（1-1）称为理想气体状态方程。由于（V/n）可表示为气体的摩尔体积Vm，气体的物质量n由可改写成气体的质量m与它的摩尔质量M之比（m/M），所以理想气体状态方程又采用下列两种形式：PVm=RT （1-2）PV=(m/M)RT （1-3）需要说明的是，理想气体实际上并不存在，它只是一种科学的抽象。也就是说，理想气体状态方程只是真实气体在P0时的极限情况。但是在实际的科学研究及工程运算中，理想气体的概念是十分有用的，因为理想气体的行为代表了各种气体在低压下的共性。而且，按照理想气体处理许多物理化学问题时所导出的关系式，只要适当的加以修正便可用于任何真实气体。理想气体状态方程十分有用，用它可以进行许多低压气体的运算。在有了必要的实验数据之后，除了可计算气体的P，V，T，n外，还可以用来计算气体的体积质量（密度）、相对分子质量M等。例1-1试用理想气体状态方程推算出它的体积质量和相对分子质量M的计算式。解 由式PV=(m/M)RT得出 PM=（m/V）RT=RT 即 =PM/RT 也即 M=mRT/PV=m（RT/PV）=RT/P例1-2 一球形容器抽空后质量为25.000g，充以4的水（体积质量为1000kgm-3），总质量为125.0000g。若改充以25，1.333104Pa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g，试求该气体的摩尔质量。若据元素分析结果，测得该化合物中各元素的质量分数分别为w(C)=0.799，w（H）=0.201，试写出该碳氢化合物的分子式。解 由题意可知，V=（m水-m球）/=（125-25）g/106 gm-3=10-4 m3 且 mCH=25.0163g-25g=0.0163g由PV=nRT=（m/M）RT得出 M= mRT/PV则 MCH= mCHRT/PV=（0.0163g8.314 JK-1mol-1298.15K）/（1.333104Pa10-4 m3）=30.30 gmol-1元素C、H的相对原子质量分别为12.011，1.00794则 nC= w(C)/12.011=0.799/12.011= 0.0665 nH= w(H)/1.00794=0.201/1.00794= 0.1994nC/nH =0.0665/0.1994=1/3结合碳氢化合物的分子式规律和摩尔质量可知为C2H6。由于理想气体状态方程是一个极限方程，因此在实际应用中，低压下的真实气体只是近似服从理想气体的行为。而且理想气体状态方程所允许使用的压力范围与气体的种类有关，与所要求的计算结果的精度有关。通常，在几百个到几千个kPa的压力下，理想气体状态方程往往能满足一般工程计算的需要。一般说来，对于难液化的气体如H2、O2等，允许使用的压力就高一些，对于易液化的气体如水蒸气、氨气等，允许使用的压力就低一些。2 摩尔气体常数R摩尔气体常数R的值可通过实验求得。根据理想气体状态方程pV=nRT，似乎只需测定物质的量为n的任何气体于某确定的压力、温度条件下的体积，即可求出R的值，而且与气体种类、压力、温度条件均无关。实际情况并不是这样。由图1-1，对于不同的气体，即使彼此压力、温度相同，其PVm值亦有差异。当P0时，三种气体的 PVm均为2271.10 Pam3mol-1。这说明不同气体在相同温度下，当压力趋于零时，(PVm) P0具有相同的值。按式1-1计算R的值：R= (PVm)P0 /T=2271.10 Pam3mol-1 /273.15K=8.314 Pam3K-1mol-1=8.314 JK-1mol-1。在其他温度条件下进行类似的测定，所得R的值完全相同。上述精确测定结果表明：仅在压力趋于零的极限条件下，各种气体的PVT行为才准确服从PV=nRT或PVm=RT的定量关系，R才确实是一个普适比例常量。即使在低压条件下，理想气体状态方程也只是一种近似的方程，不过这对于工程估算已经足够了。3. 理想气体的微观模型 综上所述，在极低压力下，不同气体分子结构性质的差异已不再影响其PVT行为，而随着压力的升高，物种特性的影响逐渐显露出来。据此，人们做出了前述的理想气体的定义。按照该定义，理想气体必须具备以下两个基本特征： （i）分子本身不占有体积。因为T恒定时，PVm为定值，这就意味着当压力趋于无穷大时，摩尔体积Vm必然趋于零。 （ii）分子之间没有相互作用力。因为由理想气体的定义得出P=(n/V)RT，当T恒定时，P仅于n/V成正比。若分子之间有相互作用力，此力将随分子平均间距而变化，从而对分子运动碰撞器壁的压力产生复杂的影响。温度恒定条件下，气体的压力就不会仅仅正比于n/V了。据此，可以断定理想气体分子没有相互作用力。 这两个基本特征就构成了理想气体的微观模型。建立一种简化的模型，常常是一种重要的科学方法，甚至具有极为重要的理论意义。理想气体模型已成为物理化学课程中讨论问题的重要依据。1.3 理想气体混合物的分压定律与分体积定律人们在生产和生活中经常遇到的大多数气体都是气体混合物。1道尔顿分压定律在一个气体混合物中，任意气体B的分压力定义为：PByBP （14）式中：yB混合气体中气体B的摩尔分数，yBnB/n，nnA； P混合气体的总压力。 由于yB1，则P1P2PN(y1y2yN)P(yB)P即 PBP （15） 式（15）无论是对理想气体还是真实气体都是适用的。 对于理想气体混合物，由式（11）可以推出：PBnBRT/V （16） 由式（15）和（16）得出结论：混合气体的总压力等于混合气体中各组分气体在与混合气体具有相同温度和相同体积条件下单独存在时所产生的压力之和，即道尔顿分压定律。分压定律只适用于理想气体。2. 阿马格分体积定律在一个气体混合物中，任意组分气体B的分体积定义为：VByBV （17）式中：V混合气体的总体积；yB同上。则必有：VBV （18） 设温度为T、压力为P的容器中，装有理想气体混合物，混合气体总体积为V，物质的量为n，则由式（11）可得出：VB nBRT/P （19） 结论：混合气体的总体积等于混合气体中各组分在与混合气体具有相同温度和相同压力条件下单独存在时所占有的体积之和，既是阿马格分体积定律。分体积定律只适用于理想气体混合物。3. 气体混合物的平均摩尔质量对于A,B两种理想气体的混合物而言，则混合气体摩尔质量M为：MyAMAyBMB （1-10）对于多种气体混合物，计算混合物平均摩尔质量的通式为：M xBMB （111） 上述式子也均适用于液体和固体混合物。1.4 真实气体与范德华方程1 真实气体对理想气体的偏差图1-1已经表明，真实气体并不严格服从理想气体状态方程。为定量描述真实气体的PVT行为与理想气体的偏离程度，定义压缩因子为： （1-12a）或 （1-12b）式（1-12a）可改写为 （1-13）式中，Vm真实气体在某一确定状态下的摩尔体积，Vm,id与真实气体具有相同温度和相同压力的理想气体的摩尔体积。由上述式子可知，如果Z1，则VmVm,id，即在同温同压下，实际气体的摩尔体积大于理想气体的摩尔体积，表明真实气体比理想气体难于压缩；如果Z1，则情况正好相反。所以，Z称为压缩因子。按上述压缩因子的定义，图1-2即为集中性质不同的气体的Z值在定温下随压力P变化的情况。实验表明，在常温低压下，大多数气体（如CO、CH4等）的Z1，且Z值最压力P增加而减小。当压力进一步升高时，Z值将会经过一个最低点后开始增大，直至Z1，并继续随压力升高而增大。少数气体（如H2、He等）则在常温下，Z值始终大于1，并随压力升高而增大。进一步的试验表明，实际上任何一种气体都可以出现上述两种不同的情况。图1-3是实验测定的氢气在不同温度下Z随压力P变化的曲线。当T103K时，Z值随压力P的增加先降后升，就像大多数气体在常温下表现出来的行为一样。当T=103K时，在足够低的某一压力区间内，Z=1，而后Z值随压力升高而增大。当T103K时，Z值将始终大于1，并随压力升高而增大。103K称为氢气的玻意耳温度，记作TB。 对于真实气体的上述PVT行为，我们可以从真实气体分子间存在着相互作用力以及分子本身具有体积去理解。在低温低压范围内，分子本身的体积可以忽略，分子间的引力使得真实气体比理想气体易于压缩，故Z1。当压力足够高、分子间距离足够小时，分子本身所具有的体积已不容忽视，分子间作用力中斥力占了主导因素，此时真实气体就变得比理想气体难于压缩了，故Z1。在较高温度下，由于分子的热运动加剧，引力作用被大大削弱，甚至可以被忽略，体积因素则成为主导因素，所以Z总大于1。至于不同的气体在相同温度下Z随P变化的情况不同，则正反映了不同气体在微观结构和性质上的差异。2 范德华方程荷兰化学家范德华首先从理论上建立了真实气体的微观模型，并在此基础上对理想气体方程进行了修正，提出了一个与实验结果比较一致的真实气体状态方程。该微观模型即为硬球模型，他假设： （i）理想气体状态方程中的V应为气体分子可以自由活动的空间的体积。所以真实气体分子可以自由运动的空间的体积（记做Vid）应小于其体积V，即： Vm,idVmb （114）（ii）假定分子间相互作用力不存在，且容器内部分子的分布是均匀的，则将表现出较高的压力，即：Pid P P内 Pa/Vm2 （116）将上述两式（114、16）代入式（11），可得： （1-17a） （1-17b）式（1-17a）和式（1-17b）即为著名的范德华方程。方程式中的a和b是气体的特性参量，称为范德华参量。它们分别与气体分子之间引力大小以及分子本身的体积大小有关，可由化学手册查到。例13 若甲烷在203K、2533.1kPa条件下服从范得华方程，试求其摩尔体积。解 式（117a）所示范得华方程可整理成Vm3(b+RT/P)Vm2(a/P)Vmab/P0 （a）由题可知CH4的T203 K，P2533.1103 Pa，它的范得华参数可由表11得出：a2.28310-1 Pam6mol-2，b0.472810-4 m3mol-1将这些数值代入式（a），可整理得Vm/(m3mol-1)37.09110-4Vm/(m3mol-1)2+9.01310-8Vm/(m3mol-1)3.85610-120解此三次方程得 Vm5.60610-4m3mol-1 计算结果表明，在低压和中压范围内（约为若干个MPa以下），用范德华方程计算真实气体的PVT行为，可以得到远远优于理想气体状态方程的结果。但对于更高的压力，则用范德华方程计算也会带来较大的偏差。这是因为范德华假设的气体模型仍然过于简单。1.5 气体的液化与液体的饱和蒸气压能够说明气体分子之间存在吸引力的一个显著事实是，在一定的温度范围内，只要施加足够大的压力，任何真实气体都可以凝聚成液体，该过程称为气体的液化。固体蒸气平衡T一定液体蒸气平衡T一定 蒸气压力p*(l) 蒸气压力p*(s)p*(l)p*(l) T 一定(相平衡)图1-1 液体的饱和蒸气压gl液体的饱和蒸气压是指物质在一定温度下处于液气平衡共存时蒸气的压力。当物质处于液气平衡共存时，液体蒸发成气体的速率与气体凝聚成液体的速率相等，属于动态平衡。此时，若不改变外界条件，则气体和液体可以长期稳定的共存，其状态和组成均不改变。液气平衡共存时的气体称为饱和蒸气，液体称为饱和液体。当物质处于液气平衡时，使P外P*，则液体将逐渐蒸发，直至全部变成气体。反之，若稍稍增大外界压力，使P外P*，则蒸气将全部凝聚为液体。因此，液体在某一温度下的饱和蒸气压也是在该温度下使其蒸气液化所需施加的最小压力。如果将液体放在敞口容器中加热，则当液体的温度升高到其饱和蒸气压等于外界压力时，液体内部会产生大量的气泡并迅速浮升到表面，发生剧烈的汽化现象，称为沸腾。此时的温度称为沸点，记做Tb*。显然，液体的沸点将随外界压力变化而变化。由于一般情况下，大气的压力约为101.325kPa左右，所以，称液体的饱和蒸气压为101.325kPa时的温度为该液体的正常沸点。按照新的国际标准及国家标准，将标准压力P定义为100kPa，故将液体的饱和蒸气压为100kPa的温度称为液体的标准沸点。例如水的正常沸点是373.15K，标准沸点为372.78K。对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能最终转化为液体。但这种转化过程的pV T 关系遵循着一定规律。以某气体的液化为例，如图1-5所示。图中，每条曲线称为 p-V 定温线，c点所处状态称为临界状态。图中曲线分为三种情况：（1） TTc此时，PV曲线分为三段，AB段代表了气体体积随压力增加而减少的过程；BD段代表了气体的液化过程，此过程中，压力保持不变，体积逐渐变小；DE段代表了液体体积随压力的变化情况，由于液体一般是难于压缩的，所以该段等温线很陡。（2） TTc当温度升到临界温度时，等温线上代表液化过程水平线段缩成一点C，这意味着此时气体和液体具有相同的体积质量和相同的摩尔体积，因此在液化过程中不再出现明显的气液分界面。临界点所对应的温度、压力、体积分别称为物质的临界温度Tc，临界压力Pc，临界摩尔体积Vc,m，统称为物质的临界参量。物质在临界状态下的压缩因子称为临界压缩因子，记做Zc： （118）一些气体的Zc值从表中可以查得。气体状态方程在临界点处具有一阶、二阶偏导数均为零的特点，因此可由范得华方程可以导出Zc值为一定值：0.375。对于实际气体，从表中可以看出，各种气体的临界压缩因子的值比较接近，大概在0.3左右。这也反应了范得华方程对实际气体的偏差。（3） TTc 当温度高于临界温度时，无论施加多大的压力，气体将不再被液化，此时等温线称为光滑的曲线。温度越高，等温线越接近理想气体状态方程。根据上述对不同温度下的等温线的分析，可以把PVm图划分为三个区域。将等温线的转折点，即饱和液体的转折点、饱和气体的转折点及临界点连接成一条曲线，该曲线称为饱和曲线，饱和曲线之内为气液平衡共存区。饱和液体线及Tc等温线C点以上段的左侧称为液体区。图上的其余部分则为气体区。Tc以上，压力接近或超过的流体叫超临界流体。