有色冶金概论-第5章金银冶金.ppt

第5章 金银冶金 李福民1可编辑版5.1 概述 5.1.1 金银的性质 金银和铂族金属（铂、铑、铱、钯、锇、钌）统称贵金属。纯金有瑰丽的金黄光泽，故称黄金。黄金的延展性非常好，导电性仅次于银和铜，而导热系数仅次于银。常温时金的密度为19.32 g/cm3，熔点1063，沸点2208，蒸汽压力很小，莫氏硬度2.5。2可编辑版金的性质金的化学稳定性很好，它不被氧化，也不被硝酸、盐酸和硫酸溶解，但能溶于王水、氨水（H2O+Cl2）、溴水（H2O+Br）、溴化氢（HBr）、碘化钾的碘溶液（KI+I2）、盐酸的氯化铁溶液（HCl+FeCl3）、酒精的碘溶液（C2H5OH+I2）、有氧或氧化剂存在时的氰化物（KCN和NaCN）溶液、高于420K温度时的氯（Cl2）、硫脱（SCN2H4）、753K温度时的乙炔（C2H2）及溴加乙醚Br+(C2H5)2O中。金有Au+和Au3+两种化合价。AuCl3容易挥发。用铁盐和SO2等还原剂可从氯金酸HAuCl4中沉淀金。与王水作用生成的氯金酸是金电解精炼的电解液主要成分。3可编辑版银的性质银有银白色金属光泽，故称白银。银的导电性和导热性都最高。常温时银的密度为10.49 g/cm3，熔点961.93，沸点2210，也是不易挥发的金属，莫氏硬度2.7。银的延展性仅次于金。银有很强的吸氧性，在973时每10g银可溶解21.35cm3的O2，相当于银体积的20倍。4可编辑版银不与水作用，常温下也不氧化，加热时则氧化成氧化银，但到400时又明显分解。银不溶于盐酸和醋酸中；难溶于浓硝酸和稀硫酸中，但易溶于稀硝酸、浓热硫酸、氰化钾、氰化钠和有氧化剂存在的硫脲中。有少量硫酸铁存在的浓硫酸也能溶解银。5可编辑版银的化合物Ag2O是银的主要氧化物。新制备的Ag2O可溶于酸及氢氧化铵且稍溶于水中。过氧化银（Ag2O2）不溶于水，但能溶于NH4OH、HNO3或H2SO4中。Ag4S不溶于水而易溶于温热的稀硝酸、浓硫酸和浓氰化钾中。Ag2S（辉银矿）不溶于水但能溶于热硝酸中。Ag2S在热浓盐酸中分解为AgCl和H2S，在浓硫酸中生成Ag2SO4和SO2，加热时Ag2S成为金属银。6可编辑版硫酸银溶于稀硝酸和浓硫酸，且稍溶于水。硝酸银易溶于水。氰化银溶于氰化钾和硫代硫酸钠等溶液而不溶于水和稀酸中。氯化银溶于浓盐酸、贱金属硝酸盐、硫代硫酸钠和氰化钾等溶液而不溶于水和稀硝酸中。碳酸银在热水中即分解成Ag2O。溴化银稍溶于浓氢溴酸和盐酸而不溶于水中。7可编辑版5.1.2 金银的用途 金银主要是用在美术工艺、首饰、货币、科学技术、工业和医疗等方面。它们在工业上的用途在逐年增加，如用作电接触材料、电阻材料、测温材料、焊接材料、氢净化材料、厚膜浆料、催化剂原料、电镀和宇航工业等。在医疗上用在镶牙和检查、理疗疾病等。银是重要的感光材料，用于电影制片和摄影等方面。8可编辑版5.3 氰化法提取金银 9可编辑版5.1.3 金银原料 最主要的金矿是自然金和银金矿。铜镍铅锌矿都常含有金，它们是生产黄金的重要原料。其他金矿还有碲金矿（AuTe2）、针碲金矿(Au，Ag)Te2）、叶锑矿（Au2Sb2PbTe6S15）、碲金银矿(Ag，Au)Te等。主要的银矿是硫化矿，大部分伴生在铅锌铜锑等硫化矿物中，其中如辉银矿（Ag2S）、角银矿（AgCl）、脆银矿(Ag2S)(Sb2S3)、浓红眼矿（3Ag2SSb 2S3）、淡红眼矿（3 Ag2S3）、条面矿9(Ag2，Cu)S(Sb，As)2S3等。另外还有银金矿和自然银。10可编辑版5.1.5 金银提炼方法 提炼金银的方法可分为两类，即从矿石中直接提取和从有色金属生产中综合回收金银。从矿石中提取金银用混汞法和氰化法。粗砂金矿可用重选富集然后提炼金银。混汞法是把金矿石和汞及水一起细磨，使粒金与汞形成金汞膏。加热金汞膏使汞蒸发，即可得金。氰化法是用弱的氰化钾或氰化钠在有氧的情况下溶解金，再用锌使金从溶液中置换沉淀析出。11可编辑版银矿很少用混汞法而多用氰化法处理。又因矿石中的银矿石是各式各样的，直接用氰化法提银很不利。所以，银矿先经氯化焙烧后氰化。这样，可提高银的回收率。金银矿的湿法冶金中，还有硫脲法、水溶液氯化法、多硫化物法等，但主要还是氰化法。12可编辑版铜、铅等重有色金属精矿中部含有一定数量的金银，它们在冶炼的中间产品中得到富集，最后进入铜和铅电解精炼的阳极泥中。所以，阳极泥是提取金银的重要原料。从阳极泥提取金银的传统方法是酸化焙烧熔炼电解法，近来也有采用酸浸浮选电解的所谓全湿法流程。浸出渣和烧渣回收金银一般用氰化法。从银锌壳中回收金银则用蒸馏脱锌的方法。13可编辑版5.2 混汞法提取金银混汞法是一种古老的提金方法。由于汞对金粒有良好的湿润性，所以在它们接触时，首先形成固溶体，其后形成Au3Hg、Au2Hg、AuHg3等化合物，即所谓汞膏。汞膏组成由不均匀至均匀直至接近Au2Hg成分的过程称为汞齐化。游离状态的银可以直接汞齐化；化合物的银则需加入还原剂使银还原后才能混汞形成汞膏。14可编辑版汞对金银的湿润能力良好；汞对其他贱金属，由于它们多以硫化物或氧化物存在，故难以湿润；汞对脉石的湿润性也很差。由此可见，汞齐化首先要求金粒暴露出新鲜的表面，亦即矿石应先磨碎才与汞混合。另外，据研究，汞中溶解有金、银、铜、铅，都能提高汞对金的湿润性。升高温度可降低汞的表面张力，有利于汞对金的湿润。15可编辑版汞对银的湿润性略低于金，加上矿石中的游离银很少，致使混汞法提银几乎被氰化法所代替。银多以辉银矿和角银矿存在。解银矿混汞时，必须加入胆矾和食盐，此时生成氯化铜然后将银还原：CuSO4+2NaCl=Na2SO4+CuCl2Fe+CuCl2=Cu+FeCl2Cu+CuCl2=2CuClAg2S+2CuCl=2Ag+CuS+CuCl216可编辑版而角银矿混汞是由于汞或铁（磨矿机的铁件带入)与氯化银作用而生成银：2AgCl+2Hg=2Ag+Hg2Cl22AgCl+Fe=2Ag+FeCl2由于铂粒表面易钝化，使混汞提铂变难。加入锌汞膏并在酸性介质或氯水中进行混汞，可以溶去铂粒表面的氧化膜；另外，锌与酸作用产生的氢气能还原氧化膜，使铂粒表面净化，易于浸润。17可编辑版影响混汞效果的因素 1）汞液的组成 2）接触面节清洁度 3）矿浆性质 4）温度 5）汞的表面阴极化 18可编辑版1）汞液的组成少量金银和贱金属（铜、铅、锌在汞中不超过0.1%）可降低汞的表面张力，改善湿润效果。但贱金属过量时，由于它们在汞珠表面形成氧化物薄膜。在酸性介质中此氧此物薄膜被溶解，故对湿润效果影响不大；在碱性介质中则会破坏汞对金的湿润。19可编辑版2）接触面节清洁度金银微粒表面和汞珠表面的清洁度都影响汞对金银的湿润。银和贱金属氧化膜、硅酸盐膜、磨矿时压入金粒表面的铁屑和石英微粒、机油、矿浆的浮泥、水中的杂质等，都不利于汞对金粒的湿润，甚至完全不能湿润。汞珠表面若有贱金属氧化膜、机油、矿浆浮泥、硫化物等附着物时，也影响它对金粒的湿润；同时会使汞珠过于分散，不易凝聚成粗粒（称为汞病），也不利于混汞。20可编辑版3）矿浆性质矿浆适量含酸或氰化物可防止氧化膜的生成。但酸不利于矿泥凝聚而污染金粒，磨矿用的水若含有铜离子，它会被磨矿没备的铁置换并与汞形成铜汞合金，使汞膏变硬变脆，不便收集和处理。矿石磨得过细会污染接触面，还会引起汞病，使混汞变坏。21可编辑版4）温度混汞的适宜温度为2030。稍高的温度有利于湿润和扩散。但温度太高时，贱金属盐类易溶于汞液和介质中，且增加汞的挥发。温度过低时，汞齐易硬化，不易凝聚，并导致汞病。22可编辑版5）汞的表面阴极化阴极化能降低汞的表面张力。汞阴极能放出氢使金粒表面活化，从而有利于混汞过程。23可编辑版混汞方法混汞法分内混汞法和外混汞法两种。细磨和混汞在同一设备内进行的称内混汞法；磨矿后在另一设备中混汞的称外混汞法。内混汞设备常用碾盘机（图5-1），捣矿机，混汞筒或专用的小型球磨机和棒磨机等。内混汞法的主要缺点是汞的粉末化程度太大。24可编辑版图5-1 碾盘机 25可编辑版外混汞法常设在内混汞法后面或氰化法前面。它的磨矿是用选矿厂的常用设备，它的混汞是用固定式、振动式或其他形式的混汞板。图5-3为混汞板的一种形式，它是带有中间捕集器的固定混汞板。木制的倾斜板面上铺有铜板和设有构糟，尾端横装一水槽接捕金器。铜板清洁后用氯化铵、二氧化硅和汞擦洗，使其表面形成铜汞膏并贴附一层汞，以便捕获矿浆中的金粒进行混汞。细金粒和汞在捕金器中回收，汞膏和大金粒则聚集在混汞板上的捕沟中。混汞板的金汞膏用橡皮刮子刮下，并在混汞板上重新刷上一层薄汞，以便继续进行混汞。26可编辑版图5-3 固定混汞板 27可编辑版内混汞和外混汞得到的汞膏经调稀后，用热水把其中的矿粒和杂质反复洗掉，并用磁选除去铁质，直至汞膏表面像镜子一样光亮为止，然后用布袋压滤出其中多余的汞液。压滤后的汞膏在密闭式蒸馏罐中加热至汞的沸点以上，使汞气化并在冷凝器冷凝为液体汞收集。留在蒸馏罐中的金取出后，配以苏打、硼砂、硝石进行熔炼，杂质进入浮渣被除去，然后铸成金锭送去精炼。回收的汞若杂质太多，可先过滤除去渣子，然后用硝酸溶去杂质，再返回使用。混汞法提银与提金相同。28可编辑版5.3 氰化法提取金银 金在水中不起任何反应，以不溶于强酸或强碱中。因此，要使金成为易溶而又稳定的金离子，必须使它转化为络合物离子。在氧存在浸出金时，络合能力最强的络合剂是氰化物，其次是硫脲和氯离子，此即所谓氰化法、硫脲法和水溶液氯化法。硫脲法无毒，溶解速度高、流程短，但硫脲昂贵。在酸性硫脲溶液中的金银溶解反应为：Au+2CS(NH2)2=AuCS(NH2)22+eAg+3CS(NH2)2=AuCS(NH2)23+e29可编辑版水溶液氯化法反应速度快、回收率高，但污染环境和腐蚀设备。自氰化法问世后，此法便很少被采用。其溶金反应为：Au+2Cl2+4e=AuCl44-30可编辑版氰化法是用氰化物（KCN或NaCN）溶液浸出矿石中的金银，然后再从浸出液提取金银的方法。它是当前广泛应用的方法。氰化法的金银回收率高，但氰化物有剧毒，且提取速度慢，又易被其他金属离子干扰。在氧存在的情况下，氰化物对金银溶解的反应为：2Au+4KCN+H2O+O2 2KAu(CN)2+2KOH2Ag+4KCN+H2O+O2=2 KAg(CN)2+2KOH31可编辑版t=25，；图5-4 氰化过程的 pH图32可编辑版由Au(As)CN-H2O系，pH图（图5-4）可见，金银氰络合物的还原电极电位都很低，且反应曲线几乎部落在水的稳定区域内，说明氰化物是金银的良好溶剂和络合剂，而形成的Au(CN)21-、Ag(CN)21-在水溶液中是稳定的。由图5-4还可以看出，氰化溶金比溶银容易，O2/H2O电对是推动金银溶解的强氧化剂，而O2/H2O2是促使金银氰化的氧化剂。但H2O2作为氧化剂会使CN1-氧化为CNO1-，从而增加氰化物的消耗：CN1-+H2O=CNO1-+2H2O+2e工业溶金的最佳理论pH9.4。此时O2/H2O与Au/Au(CN)21-和Ag/Ag(CN)21-组成的溶解金银的原电池电动势最大。图5-4下部锌的 pH部分，对锌粉从氰化液中沉淀金很有意义。33可编辑版工业上用作溶解金银的氰化物有氰化钠、氰化钾、氰化铵和氰化钙，它们的相对溶金能力是NH4CNCa(CN)2NaCNKCN。然而，考虑到它们的价格和稳定性，工业氰化液多用NaCN。其浓度选用0.03%0.15%，在80温度的碱性体系中搅拌进行氰化。34可编辑版金矿中的其他成分对氰化过程的影响 铜矿物可形成可溶性络盐，所以铜矿物多时，常用较弱的氰化物溶液，以降低铜矿物的溶解速度；或预先焙烧使铜变成在氰化溶液中溶解度很小的铁酸铜。铁、汞和硫化锌都不与氰化物作用，但铁的化合物会与氰离子生成氰铁化钠或其他化合物，硫化亚铁氧化消耗氧会降低氰化速度，所以，含有黄铁矿的矿石须先经焙烧或氰化时鼓入空气。HgO会消耗氰化剂：HgO+4NaCN+H2O=Na2Hg(CN)2+2NaOH 35可编辑版金矿中的其他成分对氰化过程的影响氧化锌和碳酸锌业能与氰化物反应，故含锌金矿不能预先焙烧：ZnO+4NaCN+H2O=Na2Zn(CN)4+2NaOH含砷锑较多的金矿应先焙烧使其挥发除去，以减少其对氰化过程的影响。硫化铅与氰化物作用很弱，但时间长时会生成NaCNS和Na2PbO2。氰化溶金可用渗滤法或矿浆搅拌法。氰化物的消耗比理论值多20100倍。36可编辑版从浸出液中沉淀金银的方法加锌沉淀法；炭浆法；离子交换法；电解沉积法。37可编辑版加锌沉淀法浸出后的矿浆经浓缩、过滤和洗涤后，含金银的氰化溶液送去加锌沉淀金银：2NaAu(CN)2+Zn=2Au+Na2Zn(CN)42NaAg(CN)2+Zn=2Ag+Na2Zn(CN)4沉金要在足够量的氰化物和游离碱的溶液中进行。此时放出氢气，并可防止可溶性锌酸钠水解沉淀和锌的络盐分解：Zn+2NaOH=Na2ZnO2+H2 Na2ZnO2+2H2O=Zn(OH)2+2NaOHNa2Zn(CN)4=Zn(CN)2+NaCN38可编辑版加锌沉淀法氧对沉金是不利的，上式产生的氢起到了脱氧作用，减少了沉金的反溶。沉金前的氰化液要预先抽真空脱氧。脱氧可防止Zn+O2+H2O=Zn(OH)2 反应的发生，降低锌 的消耗和避免锌粉表面形成妨碍置换的Zn(OH)2薄膜。39可编辑版金银沉淀的设备及产品金银沉淀可用锌丝或锌粉。锌丝沉淀的设备是木制的多格长方形槽子，叫沉金器。溶液和锌丝在沉金器内逆向运动，锌丝由沉金器后面的各格向前面的各格迁移，在后面的各格中补充新鲜锌丝。通过各格下方的栅网沉到沉金器底部的黑色金粉末称为金泥，它含金很少超过20%Au，其余成分主要是锌。锌粉沉淀是将锌粉加到溶液中进行搅拌，然后用压滤机分离出沉淀的金银。40可编辑版金泥的处理工序从金泥中提金一般包括酸溶、焙烧和熔炼三个工序。酸溶是将金泥在10%15%H2SO4溶液中溶解，把其中的锌和其他可溶物质溶出。如金泥中含有砷，溶出时会产生砷化氢和氢氰酸有毒气体，因此酸溶槽须密封和设烟罩将气体抽走。酸溶的硫酸用量为锌重量的15倍或金泥重量的11.75倍，酸溶和澄清时间各为3 h。酸溶后的金泥用热水洗涤23次。沉金过程如发现有白色沉淀物，可用热硫酸溶解。酸溶后液的一部分返回使用，一部分从中提锌。经洗涤后的含金沉淀物品位明显提高（大于50%Au），而锌含量则明显下降（小于5%Zn），经压滤和烘干后进行焙烧。41可编辑版焙烧可在隔焰炉或电炉中进行，也可用铁锅焙烧。焙烧温度600左右，即使碳酸盐、硫酸盐、氰化物等能分解，又不使炉料熔化。焙烧时不要搅动炉料，以免金的飞扬损失。42可编辑版焙烧后的金泥加入碳酸钠、二氧化硅、硼酸等熔剂，在坩埚炉、小反射炉或小转炉中熔炼。此时金泥中的杂质氧化物与熔剂造渣，金银组成合金。此合金在硼砂保护下再熔化铸锭，送往精炼工序。43可编辑版5.4 从银锌壳中提取银 火法炼铅时，铅精矿中的贵金属几乎全部进入粗铅。粗铅如果采用电解精炼，则贵金属进入阳极泥，然后从阳极泥中回收这些贵金属；如果采用火法精炼，则是用加锌提银法，此时把金属锌加到含银的粗铅中，银与锌结合成银锌合金而与铅水分离。此种银锌合金称为银锌壳，其成分见表5-1。从表5-1中可见，银锌壳的主要组成是铅，其次是锌。因此，要从银锌壳中提取金银，首先是脱铅。44可编辑版表5-1 银锌壳的化学组成(%)工厂AuAgPbZnCu110.6976.5410.703.3023.475.522.030.00154.054.040.02.042.660.020.045可编辑版熔析法脱铅脱铅采用熔析法，它在熔析锅内进行，可用电加热，使锅的上部温度为550，下部350；因铅与银锌合金互不溶解而分层，下层为铅液，上层为银锌合金。为了除去在熔化过程中形成的一些氧化物，而加入一些光卤石MgCl22KCl作熔剂，使氧化物造渣并浮至熔体的最上层，它能防止锌的氧化和挥发。熔析后的铅液用虹吸法放出。银锌壳在锅内聚集到一定程度后取出。熔析脱铅后的银锌壳含15%20%Ag、65%Zn、15%Pb，送往蒸馏脱锌。46可编辑版银锌壳蒸馏目的是分离锌以产出Ag-Pb合金，工业上称此合金为贵铅。蒸馏是基于此合金主要成分铅、锌、银的沸点各不相同。锌的沸点906，铅1525，银1950。所以，如果把贵铅在还原气氛下加热到l0001100，则其中的ZnO和PbO都会还原成金属状态，同时，银锌壳中的锌成蒸汽进入冷凝器，铅和贵金属的合金则残留在蒸馏炉中。蒸馏作业可在外加热的石墨坩埚中进行。但较理想的是真空蒸馏炉（图5-5)；它的主要部分为熔化炉和冷凝器，内设两根石墨电极加热。银锌壳在熔化炉内受热熔化，锌挥发至冷凝器中冷凝，炉内保持还原性气氛。47可编辑版l-熔化炉膛；2-加热体；3-装料口；4-出银口；5-耐火砖衬；6-出锌口7-竖井；8一冷凝器图5-5 真空蒸馏炉 48可编辑版l-炉膛；2-炉顶；3-烟道；4-炉床；5-炉基图5-6 大型灰吹炉 49可编辑版灰吹处理经蒸馏脱锌的贵铅，其组成主要是铅和银，其下一步处理是灰吹。灰吹的目的是除去贵铅中的铅，同时产出以金银为主的贵金属合金。所谓灰吹便是将贵铅进行氧化熔炼。当往熔融的贵铅吹风时，由于铅对氧的亲和力比贵金属对氧的亲和力大，所以铅被氧化为氧化铅，而贵金属不被氧化。灰吹炉的炉底一般用骨灰或炭灰筑成，它能吸收氧化铅熔体，所以称此法为灰吹法。灰吹炉是一个炉床可移动的烧重油的小反射炉（图5-6)。操作时将贵铅锭在炉床上熔化，提温（900100)并向熔体鼓风，放出覆盖在熔体表面的熔融氧化铅后再加入贵铅，直至液面出现银的闪光为止。此时加入少量硝石以加速铅和杂质的氧化，至接近终点时，投入木炭脱氧，然后撇去浮渣，放银铸绽。银锭含银约99%，送去分离金银。50可编辑版灰吹时，贵铅按Pb(Au+Ag)+O2=PbO+(Au+Ag)反应进行氧化；铜氧化为Cu2O并与PbO形成低熔（689)，共晶被除去；砷、锑、锌则部分进入烟尘，部分造渣。金银则几乎全部进入金银合金中。51可编辑版5.5 从阳极泥中提取金银 通常情况下，铜矿含金较多，铅矿含银较多，而镍矿含铂族元素较多。在电解精炼时，这些贵金属都分别进入相应的阳极泥中（铜和铅阳极泥组成见表5-2)。阳极泥的处理流程如图5-7所示。52可编辑版5.5.1 阳极泥脱铜脱硒 焙烧的反应为：Cu+H2SO4 CuSO4+2H2O+SO2Cu2S+6H2SO4=2 CuSO4+6H2O+5SO2硒在低温（240300）的反应为：Ag2Se+3H2SO4=Ag2SeO3+3H2O+3SO2Cu2Se+2H2SO4=CuSe+CuSO4+2H2O+SO2硒在高温（500700）的反应为：CuSe+3H2SO4=CuSeO3+3H2O+3SO2CuSe+CuSO4+O2=CuSeO3+CuO+SO2CuSeO3=CuO2+CuOAg2SeO3=SeO2+2Ag+O2 53可编辑版5.5.2 熔炼 熔炼是将铅阳极泥和脱铜硒后的铜阳极泥先还原为贵金属品位30%50%的贵铅，然后将贵铅氧化精炼为贵金属品位高于95%的金银合金。54可编辑版1）熔炼成贵铅在还原气氛下熔炼时，PbO被还原成适量金属铅，同时捕集贵金属形成PbAuAg的贵铅。熔炼时，砷、锑、硅等酸性氧化物与钠、钙、铅等碱性氧化物进行造渣反应，所以熔炼时配入部分苏打、石英、石灰、萤石等熔剂（见表5-3)。加入铁屑和焦粉的目的是使PbO，PbSO4、PbS及Ag2S转变成金属。由于贵铅还含有As、Sb、Cu、Bi等杂质，所以放渣后还须鼓风氧化，使它们挥发或造渣。硫化物、硫酸盐和硒、碲存在所形成的冰铜，会带走金银造成损失。熔炼多用回转炉。炉子用重油加热，从炉口插入铁管鼓风氧化造渣。造渣完毕，静置约2h放渣并将贵铅铸锭，铅锭送氧化精炼。55可编辑版2）贵铅的氧化精炼贵铅氧化精炼也是灰吹法。至灰吹后期也加入硝石，使铜、硒，碲等彻底氧化：2Cu+2KNO3=Cu2O+K2O+2NO2Ag2Te+6KNO3=Ag2O+3K2O+6NO2+TeO2加入苏打时，TeO2形成亚碲酸钠苏打渣，它是提碲的原料：TeO2+Na2CO3Na2TeO3+CO2贵铅氧化精炼可以用与熔炼同一炉子，或用比熔炼炉更小的分银炉。当炉料熔化后，往熔池表面鼓风造渣，先形成砷锑渣，后形成铅铋渣。加苏打得碲渣。最后加硝石在1200造铜渣。获得的金银合金经铸锭后送电解精炼。56可编辑版表5-3 阳极泥还原熔炼时的熔剂配方 原料情况焦粉苏打石灰铁屑萤石粉铜铅阳极混合24310342334铜阳极泥610816143457可编辑版