化工工艺学-第三章.ppt

化学工艺学陈胜洲.第三章 烃类热烈解 热烈解过程的化学反应乙烯生产原料和操作条件管式炉裂解工艺流程裂解气的净化与分离裂解气压缩和分离系统能量利用裂解气的精馏分离系统.热烈解过程的化学反应 一次反应一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应二次反应：由一次反应生成的低级烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。.(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有：脱氢反应：RCH2-CH3CHCH2+H2断链反应：RCH2-CH2-RRCHCH2+RH不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。a同碳数的烷烃，断链比脱氢容易；b烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低;c脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；烃类裂解过程的一次反应.(2)环烷烃热裂解 发生断链和脱氢，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等如环己烷裂解:.环烷烃侧链的断裂比烃环断裂容易：环烷烃裂解反应规律：a侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。b环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。c长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂，至烃环不带侧链为止；五元环比六元环较难开环。d环烷烃裂解反应难易程度：侧链环烷烃烃环，脱氢开环。原料中环烷烃含量增加，则乙烯收率下降，丙烯、丁二烯、芳烃收率增加。.(3)芳香烃热裂解 芳香烃的芳环热稳定性很大，在裂解反应时不易发生开芳环反应：a芳烃的脱氢缩合反应，生成稠环芳烃甚至结焦；b烷基芳烃的侧链发生断裂或脱氢反应，生成苯、甲苯和二甲苯；c芳香烃不宜作为裂解原料，因为不能提高乙烯收率，反而易结焦缩短运转周期；d各族烃的裂解难易程度：正构烷烃异构烷烃环烷烃(六元环五元环)芳烃 脱氢反应反应式为：.烃类裂解过程的二次反应(1)烯烃裂解如大分子烯烃裂解为小分子烯烃2)烯烃聚合、环化、缩合反应.(3)烯烃加氢和脱氢反应，如(4)烯烃分解生碳反应，如.烃类裂解反应机理(1)链引发：烷烃引发主要是断裂CC键，而对C一H键的引发较小。链引发反应的活化能较大，290330KJ/mol范围。（2）链的增长反应：自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。分解反应的活化能在120178KJ/mol范围内，夺氢反应的活化能在2945KJ/mol的范围内。两种链传递反应的活化能都比链引发的活化能小，而反应是生成烯烃的反应，能使小分子烯烃的收率增多，还可提高裂解反应的转化率。（3）链终止反应：自由基与自由基结合成分子的反应。.乙烯生产原料和操作条件乙烯生产原料和操作条件 l乙烯生产原料的特性参数l表示裂解过程的几个常用指标l操作条件对裂解的影响.乙烯生产原料的特性参数乙烯生产原料：乙烯生产原料：轻质烃：乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气；重质烃：石脑油、煤油、柴油和重质油等。影响烃裂解反应的因素：影响烃裂解反应的因素：裂解条件(如温度、压力、烃分压)；裂解炉的型式和结构；原料特性。表征裂解原料的特性参数：表征裂解原料的特性参数：族组成(PONA)；特性因素：反映原油及其馏分的化学组成特性的一种因数 芳烃指数BMCI：用相对密度和平均沸点组合起来的参数BMCI值来表征重质油的恃性比较好；原料含氢量：原料含氢量是指原料中氢质量分数；碳氢比是指烃分子中碳质量与氢质量之比。原料含氢量与裂解性能关系：氢含量愈低，乙烯收率越低，裂解性能愈差。.表示裂解过程的几个常用指标（1）转化率：对于复杂的混合物如石脑油、轻柴油等，常选正戊烷为代表组分，以正戊烷的转化率表示石脑油、轻柴油等反应进行的程度。（2）动力学裂解深度函数：动力学裂解深度函数义KSF是从原料性质和反应条件两个方面来反映裂解深度的，以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性质、温度、停留时间的关系。.乙烯生产原料的操作条件1.裂解温度的影响(1)影响一次产物分布：根据热力学分析得出，裂解温度高，平衡转化率高。(2)影响一次反应和二次反应的竞争(热力学及动力学分析).热力学分析：反应(1)是一次反应，反应式(2)、(3)是二次反应，其各反应的平稳常数与温度的关系如表。a高温有利于乙烯的生成；b从反应平衡常数分析，但裂解达到平衡时，产物主要是氢气和碳，因此，应控制一定的裂解深度。.动力学分析动力学分析：温度对反应速度的影响程度与反应的活化能有关，升高温度后，乙烯收率能否提高，在于一次反应速度与二次反应速度的竞争，也就是反应速度常数k1与k2的比值能否提高。a提高温度有利于次反应。b温度升高，二次反应速度也加快，所以升高温度也能使焦的量增加。因此，当采用高温时必须相应减少停留时间，以减少结焦的量和生成乙炔的量。.2停留断间的影响(1)停留时间的选择 停停留留时时间间：指指物物料料从从反反应应开开始始到到达达某某一一转转比比率率时时，在在反应器内经历的反应时间。反应器内经历的反应时间。a不同温度就有不同的最佳停留时间。一般是温度高，停留时间就短。b b原料不同，温度和停留时间也不一样。一般轻质烃的反应温度高些，停留时间长些；原料较重的烃反应温度要低些，停留时间短些。c提高反应温度和缩短反应时间，还与裂解装置性能和技术水平有关，也与废热回收技术等有关。.表观停留时间 V，气态反应物(包括惰性稀释别)的实际体积流量，L，反应管长度；S，反应管截面积，VR，反应器容积。平均停留时间：V，原料气(包括水蒸气)在平均反应温度和平均反应压力下的体积流量.3烃分压和稀释剂的影响烃分压是指进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物的分压。热力学：热力学：a降低压力有利于抑制二次反应。裂解反应的一次反应是摩尔数增加的反应，所以压力降低有利于提高一次反应的平衡转化率。二次反应，尤其是聚合、缩合、结焦等二次反应是摩尔数减少的反应b压力对反应速度和反应选择性的影响：降低压力可增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙烯收率，减少结焦。压力变化不影响反应速度常数，但影响反应物的浓度。由于一次反应和二次反应的反应级数不同，压力的变化影响一次和二次反应的程度就不一样，对二次反应影响大，对一次反应影响小。.管式炉裂解工艺流程 l管式裂解炉l裂解气的急冷和急冷换热器l管式炉的结焦与清焦.鲁姆斯炉鲁姆斯炉(SRT炉炉)SRT改进目标：使烃类在高温、短停留、低烃分压的操作条件下进行裂解反应，提高乙烯收率，延长炉子的使用周期，增加炉子的处理能力。措施：反应初期采用小管径(或在管内设置构件或使管成梅花形)；反应后期采用较大管径，增加管子的路数和组数，减小程数；炉管材质的改进，如HK-40改为HP-40，炉管管壁温度提高至1100.毫秒型裂解炉MSFa裂解炉管由单排直管组成，仅一程，管径为2530mm，热通量大，使物料在炉管内停留时间可缩短到0.05一0.1s。以石脑油为裂解原料时，乙烯单程收率可提高到32一344，比其它炉型高。b对原料适应性广，如从乙烷到重质油均可作为原料，c由于是一根管(一组)不设弯头，所以阻力小、不易结焦，炉管的组数多(每台)，生产能力大。d此炉需要解决流量均匀分配问题，以及耐高温管材和耐高温的耐火材料问题。.裂解气的急冷和急冷换热器 急冷：从裂解管出来的裂解气含有烯烃和大量的水蒸气，温度为727927，烯烃反应性强若任它们在高温下长时间停留，会继续发生二次反应，引起结焦和烯烃的损失，因此必须使裂解气急冷以终止反应。1.间接急冷：回收高品位热能，产生高压蒸汽驱动三机同时终止一次反应2.为减少结焦倾向，应控制两个指标一是停留时间，一般控制在0.04s以内；二是裂解气出口温度，要求高于裂解气的露点。3.直接急冷：急冷剂用油或水，急冷下来的油水密度相差不大、分离困难、污水量大，不能回收高品位的热能。近代裂解装置部是先用间接急冷，后用直接急冷、最后用洗涤的办法。.辽化二级急冷技术辽化二级急冷技术第一急冷锅炉：第一急冷锅炉：选用入口端带引射蒸汽的套管式换热器，特点是裂解气第一急冷器直接与裂解炉辐射炉管出口Y型管道相接，由于裂解气在第一急冷器中质量流速大，能在极短的时间内(大约30s)，把裂解气急冷至600以下，终止二次反应，保证烯烃收率；第二急冷器：第二急冷器：采用薄管板管壳式结构，管程走裂解气，由于第二急冷器设计合理，即使在轻柴油裂解时也不至严重结焦。.急冷换热器先进行油急冷，再发生高压蒸汽进一步冷却裂解气的一种急冷锅炉。急冷油由上部送入，部分沿内壁流下并形成油膜，可防止结焦和污物粘附在器壁上。.管式炉的结焦与清焦 结焦结焦1.裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计值；2.裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值；或急冷换热器出口温度、进出口压力超过设计值。清焦方法（1）停炉清焦将进料及出口裂解气切断后，用惰性气体或水蒸气清扫管线，逐渐降低炉管温度，然后通入空气和水蒸气烧焦。反应为.在线清焦法：在线清焦法：交替裂解法和水蒸气、空气清焦法；1.交替法：是当重质烃原料裂解时(如柴油等)，裂解一段时间后有较多焦量需清焦，此时切换轻质烃(如乙烷)去裂解，并加入大量水蒸气清焦，当压降减小后再切换原来的原料。2.水蒸气、空气气清焦法：是定期将原料切换成水蒸气、空气。其特点是也达到不停炉清焦的目的，对整个裂解炉系统，可以将炉管组轮流进行清焦。.裂解气的净化与分离净化与分离过程流程排列是可以变动的，可组成不同的分离流程，各种不同分离流程均由三大系统组成。(1)气体的净化系统：排除对后操作的干扰和提纯产品，脱除杂质的系统。脱险酸性气体、脱水、脱炔和脱CO等。(2)压缩和冷冻系统：保证加压、降温，为分离创造条件的系统。(3)精馏分离系统：采用一系列精馏塔，以便分离出乙烯、丙烯等产品和烃馏分。深冷分离法，油吸收精馏法.酸性气体脱除 主要指CO2和H2S，少量有机硫化物COS、CS2、RSH、RSRH2S主要来源于原料，另一部分是由裂解原料中所含的有机硫化物在高温裂解过程中与氢发生氢解生成的。例如工业上已采用的吸收剂有NaOH溶液、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等。.碱洗法原理碱洗塔操作条件：压力一般为1.02.0MPa；温度控制在40；补充碱液浓度30NaOH.乙醇胺法当裂解气中含硫量较高时，用碱NaOH洗，碱液不能回收，且耗碱量大，在这种情况下可采用乙醇胺法或其它吸收法。特点：再生吸收剂，循环使用；可逆反应：温度低、压力高时反应向右进行，吸收酸性气体，放热；当温度高、压力低时反应向左进行，吸热。不宜处理含COS量较高的气体：醇胺与COS反应不能再生；醇胺吸收剂在较高温度下易挥发和分解，循环使用能耗大；醇胺吸收剂较贵。乙醇胺法与碱洗法的比较：P128.裂解气脱水水的来源：裂解原料配入一定比例的稀释蒸汽进行裂解；急冷过程的水洗，再加上碱洗塔上部的水洗等操作步骤，所以裂解气中带水。危害：当裂解气的分离采用深冷法时，在低温下水能结成冰，并与轻质烃形成固体结晶水合物。在一定的温度压力下，水与烃类形成白色结晶水合构，如形成CH46H2O、C2H67H2O、C3H88H2O等。低温下形成的结晶水合物粘附在设备和管道上，增大动力消耗，堵塞设备和管道。脱水方法:冷冻法、吸收法、吸附法。现在广泛采用的方法是吸附法，吸附剂有硅胶、活性氧化铝、活性铁、钒土、分子筛等。.炔烃脱除原因：1.含量要求：裂解气中含有少量炔烃，如乙炔、丙炔以及丙二烯等，在聚乙烯生产中，要求乙炔10-6、甲基乙炔510-6。2.工艺要求：在高压聚乙烯生产中，由于乙炔的积累使乙烯分压降低，乙炔分压升高，当乙炔分压过高时可引起爆炸。催化加氢脱炔法反应原理：含有炔烃的裂解气，在催化剂的存在下进行选择加氢，乙快转化为乙烯或乙烷从而达到脱除乙炔的目的。其反应为.热力学分析由热力学数据可知K2K1，所以(2)比(1)有利。动力学分析：已知反应(1)相反应(3)各自单独进行时，反应(3)比(1)约快10100倍，表示乙烯的消失比生成更为迅速。.组分量：裂解气中有大量的乙烯和氢，而只有极少量的乙炔。催化剂必须满足下列几项要求：催化剂对乙炔的吸附能力应大于对乙烯的吸附能力；能促进吸附的乙炔加氢生成乙烯的反应；乙烯在催化剂上的脱附速度大于乙烯进一步加氢生成乙烷的速度加氢脱炔催化剂催化剂对不饱和烃有化学吸附能力的性质，与其活性组分原子的电子构型有关，其最外电子层有d带空位的都有此能力，元素周期表族元素有此特点，如钴、镍、镱、钯等。常用的为Pd-Al2O3.加氢脱炔工艺(1)前加氢脱炔：在脱甲烷塔前进行加氢脱炔，称前加氢脱炔。不用外供氢；流程简单；氢气量不易控制，氢气过量可使脱炔反应的选择性降低；处理的气体组成复杂，对催化剂的要求就高。(2)后加氢脱炔：在脱甲烷塔之后进行加氢脱快，称后加氢脱炔。脱炔用的H2得外供，流程复杂；处理的气体组成简单，反应器体积小；易控制H2与炔烃的比例，使选择性提高，有利于乙烯收率提高；催化剂不易中毒，使用寿命长，产品纯度高。.C2馏分加氢脱乙炔流程.裂解气压缩压缩的目的：增加压力，提高沸点，减少冷剂量。分离压力高时，其分离温度也就提高了，并多耗压缩功；反之，多耗制冷功。分离压力高时，使精馏塔釜温升高，易引起重组分聚合，并使烃类的相对挥发度降低，增加分离困难，低压则相反。分离压力3.0一4.0MPa0.6-1.0MPa0.15-0.3MPa分离温度-96-130-140.裂解气的多段压缩裂解气的压缩过程属于绝热压缩类型。节约压缩功:段数越多，越接近等温压缩，消耗的压缩功就愈小。降低出口温度：采用分段压缩可降低压缩比P2/P1，而且段间设置冷却器使T1降低，因此T2也就降低了，聚合反应也不易发生。段间净化分离：一般压缩机出口温度不高于100，段间设置冷凝器，可把裂解气中的重质烃和水蒸气冷凝下来，减少分离系统和干燥器的负荷。多段压缩同时可满足工艺要求，例如在段问可插入脱除酸性气体、前脱丙烷、分子筛脱水等操作。.制冷和复叠制冷制冷原理：含压缩、冷凝、节流膨胀、蒸发四个过程。为保证分离制冷系统的安全，不使系统中渗漏空气，般制冷循环是在正压下进行。制冷剂的选择：根据常压下的沸点选择，如氨：-30，烯：-40，乙烯：-100，甲烷：-160。制冷温度相同时，不要选择制冷温度范围低的冷剂制冷，消耗的功大。当制冷温度和制冷量相同时，要选制冷剂蒸发潜热大的。这样，制冷剂用量就少，而且压缩功也小，节流膨胀体积也小。在固定的蒸发温度下，制冷剂应选蒸发压力较高的，而且在固定冷凝温度下，其冷凝压力要低，这样可减少压缩功。制冷剂在蒸发时，比容较小的为宜，体积小压缩功就小。制冷剂要选无毒、无腐蚀、稳定性好、安全性好、不易燃、不易爆、价格低的。.氨或丙烯的冷冻循环可以和乙烯的制冷循环复叠起来组成复叠制冷，称二元复叠制冷。氨或丙烯的冷冻循环与乙烯的制冷循环、与甲烷的制冷循环复叠起来，构成三元制冷循环。.热泵：在蒸汽压缩制冷循环中将冷凝器作为加热器使用，利用制冷剂供热，则称为热泵。如：低温精馏塔的再沸器作为热泵的冷凝器。当塔顶和塔釜温度高于环境温度时，不用热泵。可用江河水做冷剂，经济。当塔顶和塔釜温差大时、不用热泵。当塔顶、塔釜温度低于环境温度，而且温差较小时(一般不大于20)，用热泵较经济合理。制冷循环中制冷剂蒸发温度与塔顶温度差值不能太大，否则制冷系数小,消耗功大；制冷循环中制冷剂冷凝温度与塔釜温度之差也不能太大，否则消耗的功大。.中间冷凝器和中间再沸器及其作用精馏塔内物料温度自上而下逐渐升高，顶温最低、釜温最高、当顶温低于环境温度而釜温高于环境温度时，在精馏段设置中间冷凝器，可用温度比塔顶回流冷凝器稍高的较廉价的冷剂作冷源，代替塔顶低温度级位的冷剂提供的冷量。在提馏段设置中间再沸器，可用温度比塔釜再沸器稍低的廉价的热剂作热源也节省能量。当塔釜温度低于环境温度时，设置中间再沸器回收冷量，可以回收比塔釜更低温度的冷量。.脱甲烷塔将裂解气中比乙烯轻的组分(如H2、CH4)从塔顶分出把比乙烯重的组分(C2H6、C3+C4+)烃分出。此塔既要求耐低温，又要求耐高压(高压法)，这样的设备材质、制造要求较高，费用高。此塔的关键组分CH4和C2H4，可以看成二元系统，在裂解气组成定的情况下，温度和压力的确定取决于系统的气液相平衡性质。相同压力相温度下，乙烯在塔顶尾气中的含量，随H2与CH4之比的增加而增加。.高压法高压法高压法的脱甲烷塔顶温度为-96左右，压力为3.1-3.8MPa；节约制冷的能量消耗：提高压力比降低温度消耗的能量少，压力高，分离温度高，这样制冷系统可采用乙烯冷剂，不必采用CH4和H2冷剂；当脱甲烷塔顶尾气压力高时，可借助高压尾气的自身膨胀获得额外的降温，比用CH4、H2冷冻机要简单经济。压力高可增加气体的密度，缩小脱甲烷塔的塔径和容积，消耗的耐低温材料少。压力太高时，甲烷对乙烯的相对挥发度愈小，对分离不利，回流比和板数塔都得增加。低压法低压法u压力为0.18-0.25MPa，顶温为-140。u压力低，相对挥发度较大，分离效果好，易分离，塔板数和回流比都小，制造费用和操作费用低；u乙烯的回收率高。u压力低，裂解气的密度小，塔径和容积就大，需耐低温的钢材多，则设备费用高；u需要一套甲烷制冷系统，流程复杂、能耗大。.冷箱在-100-170低温下操作的换热设备。由于温度低冷量容易散失，因此把高效板式换热器和气液分离罐放在填满绝热材料(珠光砂)的方形容器内，习惯上称为冷箱。作用是通过低温换热、使氢和烃达到所要求的低温，使烃类液化制取高纯度富氢气体并减少乙烯的损失。根据冷箱在工艺流程中的不同位置，可分为后冷(后脱氢)和前冷(前脱氢)两种不同的艺过程。.乙烯塔乙烯塔n乙烯塔是分离C2馏分，塔顶出产品乙烯达到聚合级要求，塔底回收乙烷。n乙烯塔的冷量消耗仅次于脱甲烷塔，占总制冷量的36一44。n分离同碳原子的C2，因此相对挥发度比甲烷塔要小。n乙烯塔顶产品纯度高、回收率高，所以分离较难，回流比和塔釜蒸发比都较大，相对理论板数也较多。操作条件操作条件塔压力影响C02/C2的相对挥发度，从而影响塔板数和回流比。低压法回流比小，塔板数少；高压法则回流比大，塔板数多；塔压力影响塔顶蒸汽温度，从而影响冷剂的温度级位。压力低则温度低，所以影响乙烯塔钢材的选用，如低压法要求耐低温钢材多。塔的压力影响乙烯出料压力，从而影响压缩功率。乙烯塔的操作压力是利用前塔出料的现成压力，不必用压缩机为此塔进料压缩；但对出料来说，如果乙烯需要高压，对于低压法精馏(乙烯塔)就要对乙烯出料加以压缩故压缩功率消耗增大。塔压力影响塔顶、塔釜的温度，从而影响能否组织热泵系统。如乙烯塔采用高压法，釜温高，高于乙烯冷剂冷凝温度，则不能构成开式热泵；如用低压法，釜温低，可以用乙烯为冷剂构成开式热泵；乙烯塔的操作压力要经过详细的技术经济比较。它是由制冷能量消耗，设备投资，产品乙烯要求输出的压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素所决定的。目前多用高压法。.裂解气深冷分离流程顺序流程流程、前脱乙烷流程和前脱丙烷流程。丙烯与丙烷(丙烯塔)难于分离，乙烯与乙烷较难分离，其它塔的相对挥发度较大，易分离；采用先易后难的分离顺序。即先分离不同碳原子的烃，最后分离同碳原子。此流程采用后加氢脱炔，但因其中含有大量C4馏分，在加氢过程中会放出大量热量，容易引起飞温失控C4馏分中含有大量丁二烯时，不宜采用此法。.前脱乙烷流程前脱丙烷流程.三种流程比较三种流程比较.