第三章-高分子材料的性质.ppt

1药用高分子材料学（polymers in pharmaceuticals）方亮 主编新乡医学院新乡医学院 药物制剂专业药物制剂专业.2第三章第三章 高分子材料的性质高分子材料的性质 1 1.本本 章章 重重 点点掌握：高分子水凝胶性质；掌握：高分子水凝胶性质；熟悉：高分子溶液的性质；熟悉：高分子溶液的性质；了解：高分子水凝胶的应用。了解：高分子水凝胶的应用。3.神神 奇奇 的的 聚聚 合合 物物4.第一节高分子溶液的理化性质第一节高分子溶液的理化性质研究高分子溶液的意义研究高分子溶液的意义高分子浓溶液高分子浓溶液 浓度大于浓度大于5%纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般大于纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般大于15%.油漆、涂料、胶黏剂浓度最高可以达到油漆、涂料、胶黏剂浓度最高可以达到60%.高分子稀溶液高分子稀溶液 浓度小于浓度小于1%加强我们对高分子链结构，结构与性能之间的基本关加强我们对高分子链结构，结构与性能之间的基本关系。系。5.6一一.溶解与溶胀溶解与溶胀 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：不同的特性：.7.8（1）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；做扩散运动；1、聚合物的溶解是一个缓慢过程、聚合物的溶解是一个缓慢过程.（2）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。溶解过程方告完成。9.10 一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大解度越大；分子量相同时，支化的比线型的更分子量相同时，支化的比线型的更易溶解。易溶解。2、聚合物的溶解度与分子量有关、聚合物的溶解度与分子量有关3、非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解、非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解.11 极极性性高高聚聚物物在在极极性性溶溶剂剂中中，溶溶解解是是放放热热的的，HM0，使，使GM0，溶解过程自发进行。，溶解过程自发进行。非非极极性性高高分分子子溶溶解解时时一一般般是是吸吸热热，HM 0，升升高高温温度度T或减小或减小HM才有可能使体系自发进行。才有可能使体系自发进行。二二.聚合物溶解过程的热力学聚合物溶解过程的热力学恒温恒压下，恒温恒压下，G H T S 0混合热混合热混合熵混合熵混合自由能混合自由能.121溶度参数相近原则溶度参数相近原则 非晶态的非极性聚合物，选择溶度参数相近的溶剂非晶态的非极性聚合物，选择溶度参数相近的溶剂若若|12|1.72.0时，高分子不溶于溶剂中。时，高分子不溶于溶剂中。有时也可选用混合溶剂，有时也可选用混合溶剂，混混 1 12 2三三.溶剂的选择溶剂的选择三三.溶剂的选择溶剂的选择.对于非晶态的极性高聚物，既要符合溶度参数相对于非晶态的极性高聚物，既要符合溶度参数相近原则，又要符合近原则，又要符合“极性相近极性相近”的原则。的原则。3溶剂化原则溶剂化原则 指溶剂分子通过与聚合物分子链的相互作用使大分指溶剂分子通过与聚合物分子链的相互作用使大分子链分开，发生溶胀直到溶解。子链分开，发生溶胀直到溶解。2极性相似相溶原则极性相似相溶原则 13.高高分分子子材材料料通通过过扩扩散散和和吸吸收收过过程程，使使气气体体或或液液体体透透过过一一个个表表面面传传递递到到另另一一表表面面渗渗出出，从从浓浓度度高高的的一一侧侧扩扩散散到到浓浓度度低低的的一一侧侧，这这种种现现象象称称为为渗渗透透性性(permeability)。气气体体分子渗透通过聚合物膜称为透气性分子渗透通过聚合物膜称为透气性(gas permeability)。多多孔孔性性是是指指材材料料有有极极小小连连通通孔孔的的性性质质。渗渗透透性性及及透透气气性均属高分子材料重要的物理性能。性均属高分子材料重要的物理性能。三三.溶剂的选择溶剂的选择四、渗透性及透气性四、渗透性及透气性14.第二节第二节 高分子水凝胶高分子水凝胶一、凝胶与水凝胶概述一、凝胶与水凝胶概述1.凝胶（凝胶（gel）指溶胀的三维网状结构，即构成）指溶胀的三维网状结构，即构成凝胶网络的分子间相互联结，而在网状结构凝胶网络的分子间相互联结，而在网状结构的孔隙填充有液体介质。在药物制剂中，大的孔隙填充有液体介质。在药物制剂中，大多由亲水性高分子构成凝胶的网络结构。多由亲水性高分子构成凝胶的网络结构。2.水凝胶（水凝胶（hydrogel）指能够吸收和保持大量水）指能够吸收和保持大量水分的亲水性凝胶。分的亲水性凝胶。15.（一）溶胀性（一）溶胀性 水凝胶在水中可以明显地溶胀（水凝胶在水中可以明显地溶胀（swellswell），这），这是由于亲水性高分子与水的亲和力产生溶胀作用。是由于亲水性高分子与水的亲和力产生溶胀作用。另外水凝胶的三维网状结构，具有一定的吸附水的另外水凝胶的三维网状结构，具有一定的吸附水的能力；离子型的水凝胶中离子型基团的解离作用是能力；离子型的水凝胶中离子型基团的解离作用是增加了聚合物的亲水性。增加了聚合物的亲水性。二、水凝胶的性质二、水凝胶的性质16.1.水凝胶溶胀度计算水凝胶溶胀度计算（1）体积法）体积法Q=(V-V0)/V0（2)质量法质量法Qm=(m2-m1)/m1其中：其中：Q为体积溶胀度，为体积溶胀度，m1和和m2为溶胀前后的质为溶胀前后的质量，量，V和和V0为溶胀前后的体积。为溶胀前后的体积。17.2.溶胀态聚合物的体积分数溶胀态聚合物的体积分数 对于无孔水凝胶来说，保留在水凝胶网络中对于无孔水凝胶来说，保留在水凝胶网络中液体的量、聚合物间的间距及聚合物链的柔性，液体的量、聚合物间的间距及聚合物链的柔性，决定了网络中药物分子的迁移性，及其在水凝胶决定了网络中药物分子的迁移性，及其在水凝胶骨架中的迁移速度。骨架中的迁移速度。18.2.交联点间平均相对分子质量交联点间平均相对分子质量 两个相邻的交联点之间的平均相对分子质两个相邻的交联点之间的平均相对分子质量量Mc，代表了水凝胶网络的交联度，聚合物，代表了水凝胶网络的交联度，聚合物溶胀前后的体积比：溶胀前后的体积比：19.3.网络筛孔的大小网络筛孔的大小20.（二）环境敏感性（二）环境敏感性 环环境境敏敏感感性性水水凝凝胶胶又又称称为为智智能能水水凝凝胶胶(smart hydrogel)，可可 以以 分分 为为：温温 敏敏 感感 性性 水水 凝凝 胶胶(temperature-sensitive hydrogel)，pH敏敏感感水水凝凝胶胶（pH-sensitive hydrogel）,电解质敏感水凝胶等。电解质敏感水凝胶等。21.三、水凝胶药物释放三、水凝胶药物释放1.扩散控制机制扩散控制机制 高高溶溶胀胀性性的的水水凝凝胶胶的的药药物物释释放放可可以以用用Fick扩扩散散定律或定律或Stefan-Maxwell方程来表述。方程来表述。2.溶胀控制机制溶胀控制机制3.基质降解基质降解 22.(一一)环境敏感性环境敏感性1.温温(热热)敏水凝胶敏水凝胶温温敏敏是是指指在在水水或或水水溶溶液液中中这这种种凝凝胶胶的的溶溶胀胀与与收收缩缩强强烈烈地地依依赖赖于于温温度度，凝凝胶胶体体积积在在某某一一温温区区有有突突变变，该该温温度度称称为为低低临临界界溶溶液液温温度度或或下下部部临临界界会会溶溶温度温度(lower critical solution temperature，LCST).24温温敏敏水水凝凝胶胶对对温温度度变变化化的的响响应应有有两两种种类类型型：一一种种是是在在温温度度低低于于LCST时时呈呈收收缩缩状状态态，当当温温度度升升高高超超过过LCST时时则则处处于于膨膨胀胀状状态态，这这种种温温敏敏水水凝凝胶胶被被称称为为低低温温收收缩缩型型;另另一一种种与与之之相相反反，在在温温度度高高于于LCST时呈收缩状态，被称为高温收缩型。时呈收缩状态，被称为高温收缩型。.1 1）制备（）制备（fabrication）.2）温度敏感性）温度敏感性通常注射用温敏水凝胶的通常注射用温敏水凝胶的LCST设置在设置在37 和传统的水凝胶一样这种和传统的水凝胶一样这种PECT水凝胶同样具有水凝胶同样具有3D网状结构。网状结构。.3）抗肿瘤效果）抗肿瘤效果.282.pH敏感水凝胶敏感水凝胶 pH敏感水凝胶是指聚合物的溶胀与收缩随敏感水凝胶是指聚合物的溶胀与收缩随着环境着环境pH的变化而发生变化。这些水凝胶的溶胀的变化而发生变化。这些水凝胶的溶胀性可随外界性可随外界pH条件的变化发生极大的、甚至不连条件的变化发生极大的、甚至不连续的改变。续的改变。.1 1）制备（）制备（fabrication）.2）pH敏感性（敏感性（pH-response）3）肠道给药（）肠道给药（release profile）.四、水凝胶的应用四、水凝胶的应用31.