纳米碳酸钙的制备技术与生产.doc

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纳米碳酸钙的制备技术与生产

    摘要：重点对国内几种工业化的纳米碳酸钙制备技术：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器法的制备工艺、技术特点进行了评述。综述了国内纳米碳酸钙的生产现状，并对工业生产中存在问题和今后的发展方向进行了讨论。
    关键词：纳米碳酸钙；制备技术；工业化生产

    纳米技术是当今世界各国争先发展的科技热点，但纳米技术和材料的研究、生产及其应用在我国尚处于起步阶段，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米碳酸钙便是其中最具代表性的品种之一。
    我国于20世纪80年代初开始纳米碳酸钙制备技术的研究，80年代末实现工业化生产，已研制出多种制备技术，主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法、垂直筛板塔式碳化法、内循环碳化塔制备法、喷射吸收法、“双喷”新工艺、自吸式搅拌反应器制备法、管式反应碳化法、微乳法制备法、超声空化法等［1］，这些制备技术有些已成功地用于工业生产中，生产出不同晶型和不同用途的纳米碳酸钙产品，部分技术水平已达到甚至超过国际先进水平。目前，已实现工业化的主要有间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术。
1间歇式碳化法
1.1间歇鼓泡式碳化法
    间歇鼓泡式碳化法是国内外较常用的生产方法，该法是将净化后的氢氧化钙乳液降温到25℃以下，泵入碳化塔并保持一定液位，由塔底通入含有二氧化碳的窑气鼓泡进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、气液比、添加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。此法投资小、工艺过程及操作简单，但能耗较高，工艺条件难以控制，粒度分布较宽。广东广平化工实业有限公司从日本白石公司引进的、广东恩平市嘉维化工实业有限公司、安徽铜陵集团碳酸钙厂以及广东省龙门县精细碳酸钙厂早期的纳米碳酸钙生产装置就是采用这种技术生产的。其工艺流程图见图1：
1.2间歇搅拌式碳化法
    间歇搅拌式碳化法采用低温搅拌鼓泡釜式碳化反应器，通过加入晶形控制剂制备不同晶体结构和不同粒径的碳酸钙。该法是将25℃以下的氢氧化钙乳液泵入碳化反应罐中，通入二氧化碳，在搅拌状态下，进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。该法因搅拌气-液接触面积大，反应较均匀，产品粒径分布较窄等，已成为近几年纳米碳酸钙生产的主要方法。采用该技术建设的有上海卓越纳米新材料股份有限公司、山西兰花华明纳米材料有限公司、江西华明纳米碳酸钙有限公司、上海耀华纳米科技有限公司等。其制备技术主要有华东理工大学技术化学物理研究所和上海卓越纳米新材料股份有限公司拥有。其工艺流程图见图2［2］：
    间歇搅拌式碳化法由于影响产品粒径的因素较多，在工业生产过程中控制困难，因此存在着重复性差，粒径分布不均匀等缺点；碳化反应器存在着放大试验负效应大，反应周期长，单台设备生产能力低等不利因素。针对以上不足，上海卓越纳米新材料股份有限公司通过在产业化过程中的实践，对碳化反应过程控制及碳酸钙粒子表面改性等方面作了重大改进，主要解决了粒子分布、表面处理优化、粒子二次团聚等问题，使产品质量有了进一步的提高，已形成了具有自主专利的制备技术，工艺技术已达国际先进水平，该制备技术具有下列特点［3］：
    ①达到和部分超过国外同类产品指标；②粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形态的纳米碳酸钙系列产品，适合各种不同用途对粒子形貌的要求；③产品性能稳定重复性强，0.1kt/a中试、3kt/a工业化试验和15kt/a生产线合成粒子与小试产品粒子性能相同，且批与批之间相当重复，消除了化工生产中的放大效应；④进行了纳米碳酸钙的表面改性处理，现已形成用于汽车底漆、涂料、密封胶、塑料、橡胶和油墨等不同用途的系列化纳米级碳酸钙产品。上海卓越纳米新材料股份有限公司的工程塑料、硅橡胶、涂料、油墨用等系列纳米活性碳酸钙已全部取代国外诸如日本白石公司、法国Solvay公司产品进入国内外知名独资公司、合资公司，并取得发明专利一项：高档胶印油墨用纳米透明碳酸钙的制备方法（专利号：ZL01 1 26404.7）。
2超重力法
    北京化工大学超重力研究中心研制开发的超重力法合成纳米碳酸钙技术，成功地制备出粒径为15～30nm的纳米碳酸钙，并为合成纳米颗粒而设计了具有独特新型结构的超重力反应器。超重力反应器是一高速旋转的填料床，超重力碳化技术是指氢氧化钙乳液在超重力反应器中通过高速旋转的填料床时，获得较重力加速度大2～3个数量级的离心速度，在这种情况下，乳液被填料破碎成极小的液滴、液丝和极薄的液膜，极大地增加了气液接触面，强化了碳化速度；同时，由于乳液在旋转床中得到高度分散，限制了晶粒的长大，即使不添加晶形控制剂，也可制备出粒径为15～30nm的纳米级碳酸钙。其工艺流程图见图3［4］：
    超重力法合成纳米碳酸钙技术与超重力反应装置具有如下特点［5］：①超重力反应法基于分子混合与反应结晶理论，合成纳米碳酸钙的方法和设备，属国际首创；②以氢氧化钙乳液和二氧化碳为原料，利用气-液-固超重力反应法，成功的合成出平均粒径15～30nm、比表面积在62～77m2/g范围内粒度可调、粒度分布均匀、品质高的纳米碳酸钙产品，其质量指标处于国际领先水平；③粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形态的纳米碳酸钙系列产品，毋需添加晶体生产抑制剂，即可生成各种不同用途对粒子形貌的要求，且产品纯度高；④适用范围广，超重力法制备技术和装备不但适用于气-液-固三相反应，而且还适用于气-液和液-液反应体系制备纳米材料，已成功地制备出碳酸钙、氢氧化铝、碳酸锶、碳酸钡、白碳黑等纳米粉体材料，开发了相应的气-液-固超重力反应法、气-液超重力反应法和液-液超重力反应法制备技术，表明超重力法技术和装备具有很强的通用性，是一项平台性的高新技术；⑤工业化实验表明，超重力法技术和装置与传统的间歇鼓泡式、间歇搅拌式碳化法制备技术相比，具有设备体积小、生产效率高，产品质量稳定等特点，但设备投资高、单台设备生产能力小、二氧化碳利用率低是影响和制约其工业化生产的主要障碍。
    目前，蒙西高新材料股份公司、山西芮城华新纳米材料有限公司、巢东纳米材料科技股份有限公司、山东盛大科技股份有限公司等单位利用该技术建设的工业化生产装置也已建成投产。
3多级喷雾碳化法
    河北科技大学胡庆福等［6］研究的多级喷雾碳化技术，采用三段喷雾碳化塔，氢氧化钙乳液通过压力喷嘴喷成雾状与二氧化碳混合气体逆流接触，使氢氧化钙乳液为分散相，窑气为连续相，大大增加了气液接触表面，通过控制氢氧化钙乳液浓度、流量、液滴径、气液比等工艺条件，在常温下可制得粒径在40～80nm的碳酸钙。其制备技术具有下列特点：①连续生产效率高，生产能力大，操作稳定；②气液接触面积大，反应均匀，晶核生成和成长可分开控制，易于实现在不同碳化率下添加控制剂、表面处理剂等；③可制造立方形、链锁形等各种单一型产品，可制造超细（＜100nm）和超微细（＜20nm）产品，粒度均匀；④可以用少量活性物质制造出均匀的高活性产品。采用此法生产的有湖南大乘氮有限公司。
4非冷冻法
    间歇式碳化法、超重力法和多级喷雾碳化法三种生产技术，因受温度变化的影响，粒径变化频率较大，且碳酸钙生产过程中的碳化过程是一种放热反应，要保证产品细度，就要严格要求控制温度，通过在碳化过程中的冷冻将浆液温度控制在25℃以下，方可使碳酸钙结晶粒子的形成在100nm以下。由于制冷设备的投入、维护费用和电能消耗，产品生产成本高，对企业的经济效益有较大的影响。
非冷冻法制备纳米碳酸钙技术与其它制备技术区别在于：采用间歇鼓泡式碳化法，在不改变装置设备的情况下，通过陆续加入配置的多种分散剂的方法，在碳化塔内与浆液一起反应，取消了冷冻系统，减少了能耗，降低了生产成本。非冷冻法制备纳米碳酸钙技术具有以下特点［7］：
    ①碳化是在常温常压下进行，能耗低、投资小、生产成本低。与超重力法、间歇式碳化法制备技术相比，对10kt/a的纳米碳酸钙项目，项目总投资分别为4000万元、2000万元和1800万元，吨产品成本分别为2000元、1250元和1000元；②产品粒径通过调整分散剂配方和使用量调控，操作容易。产品粒径可根据需要在10～100nm范围内调整，且粒度分布窄；③干燥前的表面处理，既可以防止纳米粒子在干燥阶段的吸附团聚，也提高了纳米碳酸钙的分散性能，通过添加不同的改性剂，适用于不同产品对纳米碳酸钙的需求，为产品应用创造了有利条件。
    目前，广东省龙门县精细碳酸钙厂采用该技术在已有的5kt/a纳米碳酸钙装置中进行了生产，产品经意大利EVC公司及国内几家公司试用，产品性能优良。河北科技大学化学与制药工程学院胡庆福等［8］通过开发复合型结晶导向剂，在实验室试验和中试的基础上，实现了在非冷冻（高温35～75℃）、氢氧化钙高浓度（质量分数7%～12%）条件下碳化生产针状（晶须）纳米碳酸钙。将该方法应用在石家庄博达钙业有限公司2.5万t/a的轻质碳酸钙工业装置上，经扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和比表面积测定分析表明，产品纳米碳酸钙的晶形为针状，粒度均匀、分布窄，粒径10～20nm，长径比15～20，比表面积≥90m2/g，总孔容≥0.26mL/g。
    非冷冻法制备纳米碳酸钙技术是一种较为理想的低成本的纳米碳酸钙生产方法，但要大规模的应用，还需解决一系列工业化生产中的问题。
5膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术
    清华大学化学工程联合国家重点实验室与山东盛大科技股份有限公司联合，用微孔膜分散法强化多相传递过程的新技术，研制了膜分散微结构反应器用于纳米碳酸钙的制备。在膜分散微结构反应器中，用孔径为几个微米或几十微米的膜材料作为分散介质，将待分散相通过压力压入到连续相中，待分散相通过微小膜孔道被流动的连续相剪切成微小粒径的气泡或液滴，进入连续相，实现微米尺度的相间混合，大大增强了传质表面积，使得传质通量得到很大程度的提高，促进反应的进行。对于纳米碳酸钙制备中的碳化过程，相间传质是决定速步，膜分散微结构反应器通过强化微观混合可促进传质和反应的快速进行，使得制备的碳酸钙颗粒粒径小且分布均匀。通过调控反应物浓度、两相的流量、压力等参数可较好地控制生成碳酸钙的粒径和晶型。同时，在膜分散微结构反应器中，只需将能量输入到分散相上，降低了能量的消耗。
    膜分散微结构反应器法制备纳米碳酸钙技术具有以下特点：①具有设备体积小，单台设备的尺寸在1200X500X200mm，最多时可以6台设备层层并联，单台反应器产量达400t/a；②无传动设备、效率高、能耗低、气体利用率高，单台设备的造价仅万元左右，二氧化碳气体利用率在60%左右；③可以大规模制备粒径在30～60nm、粒径分布均匀且大小可控的碳酸钙颗粒，并已完成工业实验；④工艺与生产过程简单，不需晶型控制剂、碳化过程无需冷冻。在由中科院院士汪家鼎、费维扬、袁权等参加的技术鉴定会上（作者为鉴定专家组成员之一），专家组成员一致认为，膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术已达到国际先进水平。但要大规模的工业化生产应用，同非冷冻法制备纳米碳酸钙技术一样还需解决一系列工业化生产中的问题。
6纳米碳酸钙的生产现状
    目前世界上能生产100nm以下的碳酸钙主要厂家有：英国的ICI公司、法国的Solvay公司、美国的矿物技术公司（MTI）、Pfizer公司、王子造纸公司、Resso Wces Casbec公司、日本的白石公司、日本丸尾钙公司等，产品主要用于橡胶、塑料、胶粘剂（含密封胶）、涂料油漆、涂布纸张、油墨、杀虫剂、蜡制品、搪瓷制品及化妆品等。日本是国际上开发和生产纳米碳酸钙最好和较早的国家，早在四、五十年代就生产出了微米级、纳米级碳酸钙，现已有纺锤形、立方形、链锁形等纳米级碳酸钙产品及改性产品50余种；美国着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的应用；英国则主要从事填料专用纳米碳酸钙的研制，近20年来英国在汽车专用塑料用碳酸钙中占垄断地位。
    我国于20世纪80年代末实现工业化生产，2004年我国的纳米碳酸钙实际生产能力仅150kt左右，其中纳米级活性碳酸钙的生产能力不足100kt，远远不能满足市场需求，每年仍需从日本、英国等国家进口100kt以上。据有关专家预测，未来几年间，纳米碳酸钙在发达国家的需求量将以年均10%的速度增长，在我国将以年均20%的速度增长，因此纳米碳酸钙市场前景广阔。我国目前能够生产纳米级碳酸钙的主要生产厂家及生产能力见表1［9，10］。
    上述主要生产企业中，除广平化工实业有限公司、上海卓越纳米新材料股份有限公司等少数企业具有较好的经济效益外，许多企业普遍存在着技术落后、生产规模小、产量低、能耗大、成本高等诸多不利因素，在激烈市场竞争中已无任何优势可言，如不在提高产量、技术改造、降低能耗和成本上下工夫，将逐渐被市场淘汰；而采用超重力法技术建成的蒙西高新材料股份公司、山西芮城华新纳米材料有限公司、巢东纳米材料科技有限公司、山东盛大科技股份有限公司等纳米碳酸钙生产厂却陷入了尴尬的境地，由于建设投资过大，产品生产成本高，致使产品大量积压，企业前景不容乐观。
7纳米碳酸钙工业生产存在的问题
    我国纳米碳酸钙的发展具有以下特点：①发展速度在世界各国名列首位；②产品质量和品种有较大的提高；③国内科研院所对纳米碳酸钙制备技术的研究，成果显著，间歇搅拌式碳化法和超重力法制备纳米碳酸钙技术处于国际先进水平；④关键设备国内均能自主生产，无需进口；⑤国外一些公司看准我国纳米碳酸钙市场，纷纷来中国搞合资或独资生产产品，或推销其设备或技术，加速了我国碳酸钙工业的发展。
    综观我国碳酸钙工业现状，存在着生产规模小、生产工艺及自动控制水平、产品表面处理技术、干燥技术以及产品检测水平与国外相比有较大的差距，产品规格品种少，档次较底，应用开发相对滞后，造成了低档碳酸钙产品供过于求，大量生产企业亏损，与此同时高档碳酸钙供不应求，严重依赖于进口的局面，其落后状态也严重影响了相关工业的发展。差距具体表现在：
    （1）我国的科学工作者对纳米碳酸钙的制备技术进行了很多的研究工作，取得了显著的成就，对纳米碳酸钙的研究多、面广，力量分散，低水平的重复性研究开发现象严重，我国纳米碳酸钙制备技术不少，有的开发时间也不晚、但制备技术不成熟，对制备技术中具体工艺条件的研究还很不够，已取得的成果仅停留在实验室和小规模生产阶段，对规模扩大时和生产中存在的问题，还研究的很少。
（2）品种规格少，不能系列化：纳米碳酸钙技术与生产的重点是碳化和表面改性，表面改性技术是企业生产的核心。表面改性技术意味着产品在功能上、专用化、精细化和市场占有率的领先，因为碳酸钙表面处理的结果决定产品的档次和用途，大量的专用碳酸钙的主要区别在于表面改性的不同，其产品用途和价格就可能相差较远，表面改性技术的差异是制约我国纳米碳酸钙生产和应用的最主要的因素。
    （3）产品质量差：对合成纳米颗粒的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒的形状、分布、粒度、性能等技术的研究还很不够。由于国内科研开发资金投入不足，新产品无力开发，老产品问题也得不到改进，所以，技术水平一直处于落后状态，产品质量必然就与国外有较大差距，因此，许多高档产品仍需进口。
    （4）生产技术装备落后：纳米碳酸钙项目一般投资较小，一些大型的工程公司（设计院）对工程化的兴趣不大，不愿投入大量的人力物力进行工程开发，因此工程开发能力薄弱。许多生产厂家由于建设资金的限制，土法上马，致使装备规模小、自动化水平低，产品质量差，尤其是对影响产品最终质量和生产成本的干燥技术及其工业生产中的经济性研究较少［11，12］，致使产品的团聚现象严重，生产成本过高，企业效益不佳。
8结语
    随着工业的迅速发展，各个行业对碳酸钙的粒度、表面改性和产品的应用提出了越来越高的要求，必须大量生产各种规格的产品以满足市场，超细化、表面改性和产品应用成为碳酸钙工业的发展方向，给碳酸钙更为广泛地应用带来了新的生命力，并极大地提高了它的应用价值。因此，开发及生产高档纳米级碳酸钙产品不仅具有非常广阔的市场，同时可以替代国外同类进口产品，节约大量外汇，降低成本，并可实现国内低档碳酸钙产品更新换代，促进我国碳酸钙工业以及涂料、橡塑、造纸等相关行业的发展，在中国形成一个国际化规模的纳米级碳酸钙生产基地，充分利用国内资源、技术、产品成本与性能的优势，参与国际竞争，出口创汇，具有巨大的社会效益和经济效益。
    综上所述，虽然我国纳米碳酸钙工业的发展与国际先进水平相比，仍然存在着一定的差距，但通过业内人士的共同努力，相信在不远的将来，我国纳米碳酸钙行业将会取得更大的发展。
    参考文献
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［3］魏绍东.纳米碳酸钙制备技术的研究进展［J］，材料导报，2004，18（4）：133-135（纳米与新材料专辑Ⅱ）
［4］东华工程公司.安徽巢东纳米材料科技有限公司30kt/a纳米级轻质碳酸钙项目可行性研究报告，2001.9
［5］魏绍东.纳米碳酸钙的生产［J］.安徽化工，2003，29（6）：25-27
［6］胡庆福.纳米碳酸钙生产与应用［M］，北京：化学工业出版社，2004
［7］魏绍东.非冷冻法制备纳米碳酸钙的工艺研究［J］.安徽化工，2006，32（1）：24-26
［8］胡庆福，赵风云，胡永琪，等.非冷冻碳化法工业化生产针状纳米碳酸钙［J］.现代化工，2006，26（2）：48-50
［9］魏绍东，王杏.纳米碳酸钙的现状与展望Ⅱ.纳米碳酸钙的应用与生产［J］.科学研究月刊，2005（2）：45-46，54
［10］魏绍东.纳米碳酸钙的生产技术现状及展望［J］.江西化工，2004（2）：15-20
［11］魏绍东，赵旭.桨叶–微粉干燥在纳米碳酸钙生产中的应用［J］.非金属矿，2005，28（5）：34-36
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