高分子化学第四版6-离子聚合.ppt

第六章第六章 离子聚合离子聚合1.6.1 概述概述2.离子聚合对单体有较大的选择性：离子聚合对单体有较大的选择性：1.阴离子聚合：带有氰基、羰基等吸电子基团的单体阴离子聚合：带有氰基、羰基等吸电子基团的单体2.阳离子聚合：带有烷基、烷氧基等供电子基团的单体阳离子聚合：带有烷基、烷氧基等供电子基团的单体3.带有苯基、乙烯基等的共轭烯类单体，既能阴离子聚合，又能阳带有苯基、乙烯基等的共轭烯类单体，既能阴离子聚合，又能阳离子聚合，更是自由基聚合的常用单体。离子聚合，更是自由基聚合的常用单体。离子聚合多采用溶液聚合的方法。离子聚合多采用溶液聚合的方法。单体、引发剂、溶剂三组分对聚合速率、聚合度、聚合物立单体、引发剂、溶剂三组分对聚合速率、聚合度、聚合物立构规整性等都有影响。构规整性等都有影响。3.4.5.6.2 阴离子聚合阴离子聚合6.适合阴离子聚合反应的单体，应具有吸电子取适合阴离子聚合反应的单体，应具有吸电子取代基，吸电子基团可使代基，吸电子基团可使 C=C的电子云密度降低，有利于阴离子活性中心的电子云密度降低，有利于阴离子活性中心的进攻的进攻 碳阴离子中间体的电子云密度分散，稳定性增加。碳阴离子中间体的电子云密度分散，稳定性增加。6.2.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体7.u带有吸电子基团且具有带有吸电子基团且具有-共轭的烯类单体共轭的烯类单体才能进行阴离子聚合，如：丙烯腈、丙烯酸才能进行阴离子聚合，如：丙烯腈、丙烯酸酯类等。酯类等。8.u但但 p 共轭而带吸电子的烯类单体，如氯乙共轭而带吸电子的烯类单体，如氯乙烯，由于烯，由于 p 共轭效应与诱导效应相反，不共轭效应与诱导效应相反，不能阴离子聚合。能阴离子聚合。uQ-e 概念中，概念中，e 的正值越大，取代基吸电子性越的正值越大，取代基吸电子性越强，则单体越易阴离子聚合。若强，则单体越易阴离子聚合。若e 值虽不大，但值虽不大，但 Q 值较大的共轭单体也易阴离子聚合。值较大的共轭单体也易阴离子聚合。9.6.2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合的引发剂和引发反应1.碱金属：电子转移引发碱金属：电子转移引发Na、K 等碱金属最外层只有一个电子，易转移电子给单体，产等碱金属最外层只有一个电子，易转移电子给单体，产生负离子，引发聚合。属于电子转移引发。生负离子，引发聚合。属于电子转移引发。电子直接转移引发电子直接转移引发Li、Na、K 等等碱金属将外层电子转移给单体，生成单体自由碱金属将外层电子转移给单体，生成单体自由基基-阴离子，自由基偶合生成双负离子，两端引发聚合。阴离子，自由基偶合生成双负离子，两端引发聚合。10.11.12.13.2.金属有机化合物：金属有机化合物：直接产生负离子直接产生负离子1.金属氨基化合物金属氨基化合物:14.2.金属烷基化合物：金属烷基化合物：MC 键极性愈强，愈趋向于离子键，则引发活性愈大。键极性愈强，愈趋向于离子键，则引发活性愈大。格利雅试剂：格利雅试剂：制成格利雅试剂以增加制成格利雅试剂以增加 MgC 键的极性，但也只能引键的极性，但也只能引发活性较大的单体。发活性较大的单体。15.金属烷氧基化合物：金属烷氧基化合物：这类化合物主要有：这类化合物主要有：甲醇钠或甲醇钾，活性低，无法引发共甲醇钠或甲醇钾，活性低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高活性的轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高活性的环氧烷烃的聚合。环氧烷烃的聚合。16.3.其他其他亲核试剂亲核试剂R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂或给电等中性亲核试剂或给电子体，都有未共用电子对，引发和增长过程中子体，都有未共用电子对，引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子，但其引发活性很弱，生成电荷分离的两性离子，但其引发活性很弱，只有活泼的单体才能用其引发聚合。只有活泼的单体才能用其引发聚合。17.阴阴离离子子聚聚合合引引发发剂剂和和单单体体的的 匹匹配配18.6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用活性阴离子聚合的机理和应用1.活性阴离子聚合机理活性阴离子聚合机理19.20.21.22.2.活性聚合的应用活性聚合的应用合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物制备嵌段聚合物制备嵌段聚合物在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1 和和 M2 的相对碱性，即的相对碱性，即 M1 的给电子能力和的给电子能力和 M 2的亲电的亲电子能力。一般子能力。一般pKa值大的单体形成阴离子后，能引发值大的单体形成阴离子后，能引发pKa值小的单体，反之则不能。值小的单体，反之则不能。23.判断阴离子引发剂能否引发单体聚合：判断阴离子引发剂能否引发单体聚合：阴离子引发剂引发单体的能力与其碱性强度有关：阴离子引发剂引发单体的能力与其碱性强度有关：例如：以苯乙烯为例，能否增长，与苯乙烯阴例如：以苯乙烯为例，能否增长，与苯乙烯阴离子的相对碱性有关。离子的相对碱性有关。在共额酸碱的电离平衡中，在共额酸碱的电离平衡中，Ka愈小，愈小，pKa值愈大，值愈大，其碱性愈大或亲电性愈小。一般其碱性愈大或亲电性愈小。一般pKa值大的值大的烷基烷基金属化合物金属化合物可以引发可以引发pKa值较小的值较小的单体单体，反之则，反之则不能。不能。24.25.26.27.自发终止的原因：自发终止的原因：.是活性端基异构化，而后形成不活泼的烯丙基型端是活性端基异构化，而后形成不活泼的烯丙基型端基阴离子；基阴离子；.活性阴离子可以向氨、甲苯、极性单体转移而终止。活性阴离子可以向氨、甲苯、极性单体转移而终止。.氧、水、二氧化碳等含氧杂质均可使阴离子终止。氧、水、二氧化碳等含氧杂质均可使阴离子终止。活性聚合结束时，需加特定终止剂使聚合终止。凡活性聚合结束时，需加特定终止剂使聚合终止。凡pKa值比值比单体小的化合物都能终止阴离子聚合。单体小的化合物都能终止阴离子聚合。6.2.5 特殊链终止和链转移反应特殊链终止和链转移反应28.阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成活性中心，各活性中心活性相同，以相同的活性中心，各活性中心活性相同，以相同的速度同时引发单体增长，增长过程中无引发速度同时引发单体增长，增长过程中无引发反应和终止反应，活性中心数保持不变。反应和终止反应，活性中心数保持不变。活性阴离子聚合是：活性阴离子聚合是：快引发、慢增长、无终止和无转移。快引发、慢增长、无终止和无转移。6.2.6 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学29.聚合速率聚合速率测定测定t 时的时的残留残留M，可求可求kp30.聚合度和聚合度分布聚合度和聚合度分布31.32.活性聚合有下列四大特征：活性聚合有下列四大特征：大分子具有活性末端，可再引发单体聚合；大分子具有活性末端，可再引发单体聚合；聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值；聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值；聚合物分子量随转化率线性增加；聚合物分子量随转化率线性增加；所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。量分布窄。33.6.2.7 增长速率常数及其影响因素增长速率常数及其影响因素增长速率常数与金属反离子和溶剂的性质有关。增长速率常数与金属反离子和溶剂的性质有关。如果固定反粒子和溶剂来比较取代基的影响，如果固定反粒子和溶剂来比较取代基的影响，一般情况是，吸电子的取代基对一般情况是，吸电子的取代基对kp有增强作有增强作用，推电子的取代基有减弱作用。用，推电子的取代基有减弱作用。34.溶剂影响溶剂影响（主要影响离子对的形态）（主要影响离子对的形态）35.溶剂极性常用介电常数来评价，溶剂极性愈大，溶剂化溶剂极性常用介电常数来评价，溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合速率常数大。但二甲氧基乙烷例外，是由于溶剂化速率常数大。但二甲氧基乙烷例外，是由于溶剂化能力起主要作用。能力起主要作用。36.反离子的影响：反离子的影响：（主要影响离子对的紧密程度）（主要影响离子对的紧密程度）u四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，掩盖四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响；了反离子半径的影响；（溶剂的极性不大，溶剂化能力较大，（溶剂的极性不大，溶剂化能力较大，kp主要由主要由k(-)决定）决定）u二氧六环作溶剂：自由离子少，从锂到铯，原子半径递二氧六环作溶剂：自由离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。（溶剂极性小，溶剂化程度小，活性种主要以离子对形式存在）溶剂极性小，溶剂化程度小，活性种主要以离子对形式存在）碱金属反离子半径愈大，溶剂化程度愈低，离子对的离解程碱金属反离子半径愈大，溶剂化程度愈低，离子对的离解程度也愈低。度也愈低。37.温度的影响温度的影响38.6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合丁基锂的缔合和解缔合1.1.丁基锂的缔合现象：丁基锂的缔合现象：正丁基锂在非极性溶剂中有缔合现象，正丁基锂在非极性溶剂中有缔合现象，缔合体无引发活缔合体无引发活性，使聚合速率显著降低。极性溶剂使缔合现象消失，性，使聚合速率显著降低。极性溶剂使缔合现象消失，升高温度使缔合程度下降。升高温度使缔合程度下降。n-丁基锂浓度很低时，基本不缔合。丁基锂浓度很低时，基本不缔合。39.在阴离子聚合中，比较容易制得立体规整的聚合物，溶剂在阴离子聚合中，比较容易制得立体规整的聚合物，溶剂和反离子的性质不仅影响聚合速率，而且还可以控制大和反离子的性质不仅影响聚合速率，而且还可以控制大分子链的立体规整性。（规律：溶剂的极性和碱金属的分子链的立体规整性。（规律：溶剂的极性和碱金属的原子半径增加，顺式含量减少）原子半径增加，顺式含量减少）丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯非极性溶剂非极性溶剂顺式顺式1,4 聚丁二烯聚丁二烯（3040%）顺式顺式1,4 聚异戊二烯聚异戊二烯（9094%）极性溶剂极性溶剂（顺式为零）（顺式为零）1,2 聚丁二烯聚丁二烯（80%）3,4 聚异戊二烯（聚异戊二烯（75%）混合溶剂混合溶剂1,2 聚丁二烯聚丁二烯（3555%）6.2.9 丁基锂的配位能力和定向作用丁基锂的配位能力和定向作用40.决定二烯烃微结构的因素：决定二烯烃微结构的因素：1.离子对的紧密程度离子对的紧密程度2.单体本身的构型和定向能力单体本身的构型和定向能力在非极性溶剂中，以在非极性溶剂中，以-烯丙基末端为主，多为烯丙基末端为主，多为1,4-1,4-加成。加成。在极性溶剂中，以在极性溶剂中，以-烯丙基末端为主，多为烯丙基末端为主，多为1,2-1,2-加成。加成。41.在非极性溶剂中：在非极性溶剂中：（1,4-加成）加成）顺顺1，4聚丁二烯占聚丁二烯占3040，顺顺1，4聚异戊二烯占聚异戊二烯占9094先与先与 sp3 构型的构型的 Li+配位，再插入到配位，再插入到 CLi+之间。之间。42.在非极性溶剂中：在非极性溶剂中：43.1，2聚丁二烯约聚丁二烯约803，4聚异戊二烯约聚异戊二烯约75在极性溶剂中：在极性溶剂中：（1,2-加成）加成）44.第三节第三节 阳离子聚合阳离子聚合45.适合阳离子聚合的单体，是适合阳离子聚合的单体，是具有给电子取代基的单体具有给电子取代基的单体，推，推电子基团可使电子基团可使 C=C 的电子云密度增加，有利于阳离子活性中心的的电子云密度增加，有利于阳离子活性中心的进攻；进攻；形成活性种后，供电子基使正碳离子中间体的电子云形成活性种后，供电子基使正碳离子中间体的电子云分散，稳定性增加。分散，稳定性增加。6.3.1 阳离子子聚合的单体阳离子子聚合的单体46.47.某些单体发生阳离子聚合的情况：某些单体发生阳离子聚合的情况：w乙烯：无供电子基团，难以进行阳离子聚合。乙烯：无供电子基团，难以进行阳离子聚合。w丙烯、丁烯：丙烯、丁烯：弱的烷基供电子基团，增长速率慢；所形成的二级弱的烷基供电子基团，增长速率慢；所形成的二级碳阳离子容易发生重排，得到低分子油状物。碳阳离子容易发生重排，得到低分子油状物。w更高级的更高级的-烯烃：烯烃：由于位阻效应难经阳离子聚合。由于位阻效应难经阳离子聚合。48.u烷基乙烯基醚类单体：无重排，能聚合。烷基乙烯基醚类单体：无重排，能聚合。u其他具有共轭体系的乙烯基单体：如苯其他具有共轭体系的乙烯基单体：如苯乙烯、丁二烯等乙烯、丁二烯等。49.6.3.2 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发方式阳离子聚合的引发方式：1.由引发剂生成阳离子，阳离子再引发单体，生成碳正离子；由引发剂生成阳离子，阳离子再引发单体，生成碳正离子；2.电荷转移引发。电荷转移引发。常用的阳离子引发剂有：常用的阳离子引发剂有：1.质子酸：质子酸：如如 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等。等。要求：要求：酸要足够强，以生产酸要足够强，以生产H+酸根的亲核性不能太强，以免与中心离子结合。酸根的亲核性不能太强，以免与中心离子结合。50.最常用的阳离子引发剂：如最常用的阳离子引发剂：如 AlCl3、BF3、TiCl4 SnCl4、ZnCl2、TiBr4 等。等。Lewis单独使用时活单独使用时活性低，性低，需要添加共引发剂。需要添加共引发剂。2.Lewis 酸：酸：51.例如：例如：BF3 H2O 引发体系。引发体系。Lewis 酸单独引发时活性低：酸单独引发时活性低：质子的供体：质子的供体：52.碳阳离子的供体：碳阳离子的供体：例如：例如：SnCl4 RCl 引发体系。引发体系。53.引发剂和共引发剂的组合不同，引发活性也不同，主要决引发剂和共引发剂的组合不同，引发活性也不同，主要决定于共引发剂提供定于共引发剂提供 H+或或 R+的能力。的能力。主引发剂主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关：的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关：BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 BF3 BCl3 BBr3 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 BF3引发异丁烯时共引发剂活性为：引发异丁烯时共引发剂活性为：水：醋酸：甲醇水：醋酸：甲醇50：1.5：1 SnCl4引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发剂酸性强度增加而增大：引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发剂酸性强度增加而增大：氯化氢氯化氢 醋酸醋酸 硝基乙烷硝基乙烷 苯酚苯酚 水水 甲醇甲醇 丙酮丙酮54.引发剂和共引发剂的组合不同，引发活性也不同，主要决定引发剂和共引发剂的组合不同，引发活性也不同，主要决定于共引发剂提供于共引发剂提供 H+或或 R+的能力。的能力。u主引发剂主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关：的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关：BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 BF3 BCl3 BBr3 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 u共引发剂的共引发剂的活性次序一般也即其酸性强弱次序。活性次序一般也即其酸性强弱次序。55.在聚合过程中，引发剂和共引发剂有一个最佳比值，此在聚合过程中，引发剂和共引发剂有一个最佳比值，此时聚合速率最大，分子量也最大。时聚合速率最大，分子量也最大。56.例如：例如：BF3-H2O体系体系.过量的水可能使过量的水可能使 H+生成佯盐；生成佯盐；.水是一个链转移剂，其过量可以使链终止。水是一个链转移剂，其过量可以使链终止。当当 Lewis 酸引发烯丙基等一类具有酸引发烯丙基等一类具有 -活泼氢活泼氢的单体聚合时，可以不需的单体聚合时，可以不需共引发剂共引发剂。57.其他阳离子引发剂有碘、氧嗡离子、高氯酸盐等。其他阳离子引发剂有碘、氧嗡离子、高氯酸盐等。此外，还有电离辐射。此外，还有电离辐射。4.电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发3.其他能产生阳离子的物质其他能产生阳离子的物质58.6.3.3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理1.链引发链引发阳离子聚合机理：阳离子聚合机理：快引发、快增长、易转移、难终止。快引发、快增长、易转移、难终止。59.60.2.链增长链增长u阳离子聚合增长反应的特点：阳离子聚合增长反应的特点：.离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；.单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力；单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力；.增长过程中有时伴有分子内重排反应。增长过程中有时伴有分子内重排反应。例如：例如：3 甲基甲基 1 丁丁烯的阳离子聚烯的阳离子聚合产物。合产物。61.3.链转移链转移离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双基终止，同时，阳离子聚合的活性种很活泼，双基终止，同时，阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端基容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端基的大分子，再生出仍有引发能力的离子对，使的大分子，再生出仍有引发能力的离子对，使动力学链不终止。动力学链不终止。62.往往通过链转移终止或添加终止剂终止。往往通过链转移终止或添加终止剂终止。63.4.链终止链终止阳离子增长活性中心带有相同电荷，不能双基终阳离子增长活性中心带有相同电荷，不能双基终止。往往通过链转移终止或人为添加剂终止剂止。往往通过链转移终止或人为添加剂终止剂来终止。来终止。.自发终止自发终止增长离子对重排，使原来的活性链终止，同时再生增长离子对重排，使原来的活性链终止，同时再生出引发剂出引发剂-共引发剂络合物，继续引发单体，共引发剂络合物，继续引发单体，动力学动力学链不终止链不终止。64.活性中心与反离子加成活性中心与反离子加成当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止，如三氟乙酸引发苯乙烯聚合。导致链终止，如三氟乙酸引发苯乙烯聚合。.活性中心与反离子中部分阴离子碎片结合终止活性中心与反离子中部分阴离子碎片结合终止65.添加某些链转移剂或终止剂添加某些链转移剂或终止剂常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，不易生成活性聚合物。与阴离子聚合相比，不易生成活性聚合物。66.添加胺，则生成稳定无引发活性的季胺盐，不再引发。不能用苯酚的阻聚作用判断聚合机理是自由基还是阳离子。w苯醌对阳离子聚合的阻聚作用阳离子聚合机理的特点：快引发、快增长、易转移、难终止。67.6.3.4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学68.6.3.4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学1.动力学方程动力学方程在稳态下，反离子加成或向反离子转移终止的动力在稳态下，反离子加成或向反离子转移终止的动力学方程可参照自由基聚合来推导。一般情况下，学方程可参照自由基聚合来推导。一般情况下，引发引发剂引发单体，生成阳离子的反应是慢反应。剂引发单体，生成阳离子的反应是慢反应。69.70.71.72.73.离子聚合无双基终止，聚合过程无自动加速。离子聚合无双基终止，聚合过程无自动加速。74.控速步骤不同，聚合速率也不同控速步骤不同，聚合速率也不同.引发引发剂引发单体，生成阳离子的反应是慢反应剂引发单体，生成阳离子的反应是慢反应 除增长离子重排终止、向反离子转移终止外，反离除增长离子重排终止、向反离子转移终止外，反离子加成终止、向单体转移和向溶剂转移，且活性不衰减子加成终止、向单体转移和向溶剂转移，且活性不衰减时，聚合速率同上，但向反离子加成时，引发剂时，聚合速率同上，但向反离子加成时，引发剂共引共引发剂浓度会下降。发剂浓度会下降。75.共引发剂浓度过量共引发剂浓度过量.引发剂和共引发剂的反应是慢反应引发剂和共引发剂的反应是慢反应.引发剂浓度过量引发剂浓度过量76.2.聚合度聚合度阳离子聚合，向单体和溶剂转移的速率方程为：阳离子聚合，向单体和溶剂转移的速率方程为：向单体和溶剂转移为主要终止方式右边各项分别是单基终止、向单体转移、向溶剂转移终止的贡献。右边各项分别是单基终止、向单体转移、向溶剂转移终止的贡献。77.终止方式不同，聚合度也不同：终止方式不同，聚合度也不同：单基终止为主要终止方式时：单基终止为主要终止方式时：向单体转移终止为主时：向单体转移终止为主时：向溶剂或转移剂转移终止为主时：向溶剂或转移剂转移终止为主时：78.在不同温度范围内，向单体和向溶剂转移对聚合度的影响程度不同。T 100，主要向溶剂转移终止。，主要向溶剂转移终止。79.3.阳离子聚合动力学参数阳离子聚合动力学参数u实验测定实验测定：w阳离子聚合动力学参数与自由基聚合的比较得阳离子聚合动力学参数与自由基聚合的比较得出，阳离子聚合速率极快。出，阳离子聚合速率极快。80.6.3.5 影响阳离子聚合速率常数的因素影响阳离子聚合速率常数的因素1.溶剂溶剂 溶剂的影响表现为两种形式：溶剂的影响表现为两种形式：A.自由离子的速率常数：自由离子的速率常数：k(+)值比值比k()大大1-3数量级，其对聚合总速率数量级，其对聚合总速率贡献较大。贡献较大。B.溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对的比例增加，溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对的比例增加，聚合速率与聚合度增大。溶剂的介电常数或极性愈大，离解度聚合速率与聚合度增大。溶剂的介电常数或极性愈大，离解度愈大。愈大。81.2.反离子的影响反离子的影响 A.反离子的亲核性：亲核性过强，将使链终止。反离子的亲核性：亲核性过强，将使链终止。B.反离子的体积：反离子的体积大，离子对疏松，聚合速率也大。反离子的体积：反离子的体积大，离子对疏松，聚合速率也大。3.聚合温度的影响聚合温度的影响 温度对聚合速率和聚合度的影响决定于温度对温度对聚合速率和聚合度的影响决定于温度对 的影响。的影响。A.聚合速率：随温度降低而加快。因其聚合速率：随温度降低而加快。因其ER的绝对值较小，所以与的绝对值较小，所以与自由基聚合相比影响要小得多。自由基聚合相比影响要小得多。B.聚合度：聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低聚合度：聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下进行。低温可以减弱链转移而引起的终止反应，延长活性温下进行。低温可以减弱链转移而引起的终止反应，延长活性链寿命而提高分子量。链寿命而提高分子量。82.6.3.6 异丁烯的聚合异丁烯的聚合83.6.4 离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合与自由基聚合的比较84.离子聚合中，反离子总伴在活性中心，离子聚合中，反离子总伴在活性中心，影响聚合全过程。影响聚合全过程。85.86.87.作业：第六章作业：第六章 第四版：第四版：P.154155 思考题：2、3、4、5、8 计算题：2、3 增强版：增强版：P.196197 思考题：2、3、4、5、8 计算题：2、3 88.