质谱分析法--经典课件.ppt

第四节第四节 典型有机化合物的典型有机化合物的电子轰击质谱电子轰击质谱烃类烃类醚和醇醚和醇胺胺 卤代烷卤代烷 硝基化合物硝基化合物 腈基化合物腈基化合物 羰基化合物羰基化合物 芳香化合物芳香化合物.4.烃类烃类n 烷烃烷烃n主要涉及主要涉及C CC C键的键的 断裂；断裂；n会出现间隔会出现间隔1414个质量单位的一系列峰；个质量单位的一系列峰；nm/z=15+14nm/z=15+14n系列峰（系列峰（C Cn nH H2n+1 2n+1+）nm/z=43m/z=43和和5757通常为基峰，随着通常为基峰，随着m/zm/z的增大，的增大，离子丰度呈平滑曲线下降；离子丰度呈平滑曲线下降；.l分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而减弱；减弱；l还会产生还会产生CnH2n+1+碎片离子失去一分子碎片离子失去一分子的的CnH2n-1+系列弱峰；系列弱峰；l可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n+.系列弱峰。系列弱峰。.Mass Spectra of Alkanes.n 支链烷烃支链烷烃o其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到分子离子峰。分子离子峰。o谱图上表现出谱图上表现出CnH2n+1+系列离子，支化点碳系列离子，支化点碳原子上的原子上的CC键容易断裂，优先失去最大烷键容易断裂，优先失去最大烷基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。.Mass Spectra of AlkanesMore stable carbocations will be more abundant.n开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂n分子离子峰比非环烷烃大分子离子峰比非环烷烃大n侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子（含多个侧链时，优先丢失大的侧链）（含多个侧链时，优先丢失大的侧链）n低质量数端出现低质量数端出现C Cn nH H2n-12n-1+离子系列离子系列n环烷烃环烷烃.1 1甲基甲基3 3戊基环己烷的戊基环己烷的EIMSEIMS.n 烯烃烯烃n分子离子峰比同碳数烷烃稍强；分子离子峰比同碳数烷烃稍强；n易发生烯丙基断裂（易发生烯丙基断裂（断裂），断裂），产生间隔产生间隔1414个质量单个质量单位的位的C Cn nH H2n-12n-1+系列离子；系列离子；n麦氏重排麦氏重排n具有端烯基的分子产生具有端烯基的分子产生m/zm/z的典型峰（常为基峰）；的典型峰（常为基峰）；n环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现C Cn nH H2n-32n-3+系系列离子。列离子。.1 1己烯的己烯的EIEIMSMS.环己烯衍生物中的逆环己烯衍生物中的逆Diels-AlderDiels-Alder反应反应正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。环烯烃环烯烃.n 芳烃芳烃n分子离子丰度很大分子离子丰度很大n碎片离子少碎片离子少n烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂 断裂生成稳定的苄基离子断裂生成稳定的苄基离子有有 氢的可发生麦氏重排氢的可发生麦氏重排.甲苯的甲苯的EIEIMSMS.正戊苯正戊苯.4.2 醇和醚醇和醚n醇醇 n醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多不醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多不出现；出现；n可通过五、六元环发生氢重排，失去一分子水，可通过五、六元环发生氢重排，失去一分子水，形成的峰。形成的峰。.n醇易发生醇易发生 断裂，生成特征的氧鎓离子。伯断裂，生成特征的氧鎓离子。伯醇生成醇生成m/z=31m/z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇，往往是基峰。仲醇、叔醇可生成多个氧鎓离子。可生成多个氧鎓离子。.1 1己醇的己醇的EIEIMSMS.n醚醚 n分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇高；高；n两种以上的两种以上的 断裂，生成通式为断裂，生成通式为R-OR-O+=CH=CH2 2离子，离子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大；较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大；R-R-O O+=CH=CH2 2离子可以进一步发生四元环氢重排，得离子可以进一步发生四元环氢重排，得到较强的特征碎片离子；到较强的特征碎片离子；n也易发生也易发生i i断裂。断裂。.正丙醚的正丙醚的EIEIMSMS.n4.3 4.3 胺胺 n脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数；脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数；n有时可能出现有时可能出现M-1M-1峰，易发生峰，易发生 断裂，伯胺特征断裂，伯胺特征峰为峰为m/z30m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子；仲胺和叔胺生成胺的特征离子（m/z30+14nm/z30+14n，n n为正整数）。为正整数）。n 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二级碎裂的偶电子离子。级碎裂的偶电子离子。.N-N-乙基正丁胺的乙基正丁胺的EIEIMSMS.n4.4 4.4 卤代烃卤代烃 n分子离子的丰度都很弱；分子离子的丰度都很弱；n由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域M M、M+2M+2、M+4.M+4.的丰度比可推测分子含氯、溴原子的的丰度比可推测分子含氯、溴原子的数目；数目；n易发生易发生i i断裂生成断裂生成MMX+X+为主要碎片峰，由于为主要碎片峰，由于C CF F键键特别强，一般不出现特别强，一般不出现MMF+F+，常出现，常出现MMH+H+；n也易发生也易发生C-XC-X键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也可键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也可能留在烷基上；能留在烷基上；n长链卤代烃能象醇那样发生长链卤代烃能象醇那样发生1,3-1,3-消除反应，丢失一分消除反应，丢失一分子子HXHX；n也可发生也可发生 断裂。断裂。.长链卤代烷长链卤代烷烃中烷基被烃中烷基被置换而环化置换而环化成一个卤鎓成一个卤鎓离子。离子。.卤代烃的卤代烃的EIEIMS MS.4.5 硝基化合物硝基化合物n脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。n低分子量的硝基化合物有强的低分子量的硝基化合物有强的m/z30m/z30和和4646，对应于，对应于NO+NO+和和NO2+NO2+，分子量较高时，分子量较高时，MMNONO2 2+成为主要碎成为主要碎片离子。片离子。.4.6 腈基化合物腈基化合物n脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失去去 氢生成氢生成M1+峰，有助于确定分子量。峰，有助于确定分子量。n脂肪腈易发生分子离子反应，生成脂肪腈易发生分子离子反应，生成M+1+准分子准分子离子，在解析谱图时应小心。离子，在解析谱图时应小心。n长链脂肪腈能发生麦氏重排生成长链脂肪腈能发生麦氏重排生成CH2=C=NH+(m/z41)；n碳链断裂形成碳链断裂形成40+14n系列离子。系列离子。.4.7 羰基化合物羰基化合物n其主要的碎裂方式为其主要的碎裂方式为 断裂和断裂和i i断裂断裂nR R为脂肪链或芳基，为脂肪链或芳基，X X可以是烃基（酮）、氢（醛）可以是烃基（酮）、氢（醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；、羟基（酸）和烷氧基（酯）；R R为多于为多于3 3个碳的个碳的长链时，会发生麦氏重排长链时，会发生麦氏重排.n分子离子峰均较明显；分子离子峰均较明显；n特征峰是麦氏重排和特征峰是麦氏重排和 断裂产生的断裂产生的；n酮酮 断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基团优先离去；团优先离去；n醛醛 断裂断裂生成生成MM+峰和峰和m/zm/z（CHO)CHO)的碎片离子；的碎片离子；n醛和酮醛和酮i i断裂产生断裂产生m/z29m/z29、4343、5757、7171等烷基系列峰；等烷基系列峰；n醛和酮羰基相连的烷基含醛和酮羰基相连的烷基含 时发生麦氏重排，产生时发生麦氏重排，产生的奇电子离子都是强峰的奇电子离子都是强峰。n 醛和酮醛和酮.1-1-己醛己醛.2 2辛酮的辛酮的EIEIMS MS.n分子离子峰均较明显；分子离子峰均较明显；n主要发生麦氏重排和主要发生麦氏重排和 断裂断裂；n羧酸羧酸 断裂生成断裂生成MMOHOH+和和+O O C COHOH（m/z45m/z45）一对离）一对离子，是低级酸的主要离子；子，是低级酸的主要离子；n羧酸酯羧酸酯 断裂断裂MMOROR+和酯基离子和酯基离子COORCOOR+；n羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含 时发生麦氏重时发生麦氏重排，产生的奇电子离子都是强峰排，产生的奇电子离子都是强峰。n 羧酸和羧酸酯羧酸和羧酸酯.癸酸的癸酸的EIEIMSMS.壬酸乙酯的壬酸乙酯的EIMSEIMS.双氢重排双氢重排.酰胺的特点酰胺的特点n易发生易发生 断裂生成断裂生成R RC C O O+和和+O O C CNRNR2 2一对离子，一对离子，对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是4444。n长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14nm/z59+14n的的奇电子离子非常突出，对奇电子离子非常突出，对 断裂有所抑制。断裂有所抑制。n随烷基链增长，随烷基链增长，C CC C键依次断裂生成系列键依次断裂生成系列CCn nH H2n2nONON+。.月桂酰胺的月桂酰胺的EIMSEIMS.4.8 芳香化合物芳香化合物n 芳香醚芳香醚n与其它芳香化合物一样，分子离子丰度较大，主与其它芳香化合物一样，分子离子丰度较大，主要碎裂机理如下：要碎裂机理如下：nR R为乙基或更长的烷基链，则可发生麦氏重排，为乙基或更长的烷基链，则可发生麦氏重排，若苯环上没有其它取代基，生成若苯环上没有其它取代基，生成m/z94m/z94的奇电子的奇电子碎片离子。碎片离子。.苯甲醚的苯甲醚的EIEIMSMS.苯基乙基醚的苯基乙基醚的EIEIMSMS.n分子离子峰很强；分子离子峰很强；n易丢失易丢失COCO和和CHOCHO，生成，生成M-28+.M-28+.和和M-29+M-29+的碎片离子；的碎片离子；n烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排反应。反应。n 酚类酚类.n邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻苯二酚，因邻位效应产生失水峰苯二酚，因邻位效应产生失水峰.苯酚的苯酚的EIEIMSMS.苄醇的质谱苄醇的质谱.n分子离子峰非常强；分子离子峰非常强；n易发生失去易发生失去HCNHCN和和H H的断裂，形成一个五元环的断裂，形成一个五元环离子。芳胺可直接失去离子。芳胺可直接失去H H，生成很强的，生成很强的MMH+H+。n 芳香胺芳香胺.苯胺的苯胺的EIEIMSMS.芳香酸和酯芳香酸和酯n由由 碎裂生成的芳酰基碎裂生成的芳酰基ArCArC O O+是谱是谱图中最突出的离子；图中最突出的离子；n芳环邻位有甲基和羟基时，易发生邻芳环邻位有甲基和羟基时，易发生邻位效应失去水和醇等小分子，产生奇位效应失去水和醇等小分子，产生奇电子离子。电子离子。.邻羟基苯甲酸甲酯邻羟基苯甲酸甲酯.芳香醛酮的特点芳香醛酮的特点n与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很强。与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很强。在在 和和i i断裂的两对离子中，芳酰基离子（断裂的两对离子中，芳酰基离子（Ar-Ar-C C O O+)的稳定性远大于其它离子，丰度较高；其的稳定性远大于其它离子，丰度较高；其进一步脱去进一步脱去COCO生成芳基离子，芳环上无其它取代生成芳基离子，芳环上无其它取代基的芳酮，基峰为基的芳酮，基峰为m/z105m/z105苯酰基离子。苯酰基离子。n芳醛的分子离子很强；芳醛的分子离子很强；芳香醛芳香醛 M1M1+丰度大，丰度大，进一步发生脱去进一步发生脱去COCO的断裂反应，是芳香醛的重要的断裂反应，是芳香醛的重要特征。特征。.苯乙酮的质谱苯乙酮的质谱.对甲基苯甲醛的对甲基苯甲醛的EIMSEIMS.n分子离子峰较强；分子离子峰较强；n主要碎片是主要碎片是MMNONO2 2+和和MMNONO+以及以及-58-58+的碎片离子。的碎片离子。n芳环进一步碎裂生成的芳环进一步碎裂生成的m/z65m/z65、5151等。等。n 芳香硝基化合物芳香硝基化合物.硝基苯的硝基苯的EIEIMSMS.第五节第五节 电子轰击质谱解析电子轰击质谱解析p1.1.核查分子离子峰以确定分子量。核查分子离子峰以确定分子量。p2.2.根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。n3.3.计算不饱和度计算不饱和度U U，研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，初，研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，初步判断化合物类型。步判断化合物类型。n4.4.研究高质量端离子峰，解析主要的碎片离子峰及分子离子峰研究高质量端离子峰，解析主要的碎片离子峰及分子离子峰间关系，可确定化合物中的取代基。间关系，可确定化合物中的取代基。n5.5.研究低质量端离子系列，推测化合物类型及可能存在的结构。研究低质量端离子系列，推测化合物类型及可能存在的结构。n6.6.根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎片、特征离子等信息列出可能的结构单元，提出几种可能的结片、特征离子等信息列出可能的结构单元，提出几种可能的结构。构。n7.7.对可能的结构进行确认。对可能的结构进行确认。质谱图解析的一般步骤：质谱图解析的一般步骤：.例一：例一：.丙酸甲酯丙酸甲酯习题课习题课.氯乙基苯基醚氯乙基苯基醚未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为：未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为：m/z156(41.0%),m/z157(3.7%),m/z158(13.0%),m/z159(1.2%).对氨基苯甲酸甲酯对氨基苯甲酸甲酯未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为：未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为：m/z151(48.0%),m/z152(4.4%),m/z153(0.4%).未知物质谱图中高质量端各离子峰的相对强度如下：未知物质谱图中高质量端各离子峰的相对强度如下：m/z 105(100%);m/z 106(7.8%);m/z 107(0.5%);m/z 122(17%);m/z 123(68%);m/z 124(5.3%);m/z 125(0.5%);m/z 178(2%);m/z 179(0.3%).