高分子材料的改性及性能研究.doc

Jnus高分子材料得改性及性能研究摘要:Jaus高分子材料因其特殊得结构与性能已成为材料科学研究热点，其表面化学与结构直接决定了材料得组装行为与界面吸附行为。目前操控Janus纳米材料得一些主要方法有:对胶体材料表面进行分区,产生导向性得相互作用,或者对材料得结构进行控制,产生特殊得空间位阻。anus纳米片作为一种可控性复杂胶体，其表面区分与与双重功能集成得特性使其在很多方面都有着潜在得重要应用。为了扩宽anus纳米片得应用范围,有必要对Jnus纳米片进行改性以及对其性能进行研究。本文将针对以上问题展开系统得论述。关键词:Jnus;纳米片；改性earc o modifed n properes in Jnus hig polymer materiaAbstract：ple colis thoth tunale micrrucur n positin areotainingincreain ineests、 It fcialchiry an srutr irectly etermne tsbsorpto a th sufaeand assemlin struure、Curently,e manappoac t ntrolhe ollids distnihngthe sre of h ateriland domit he stucur ofthe materials、Aslex coloidal parical,thanks to the secialfaturo dividedsufaceadintegrt e funcins,Janus nanoshet as islayed potenti vita applicton in any fls、 In order bdn he application felds of th colli,tnecssaryto odify the Janunnosheets an aaly tsropetie、 Thedissetatio sars systmatic inestgion iming at tree abo ee、Kywords： Janu； nnsheets; modin、引言纳米材料、信息技术与生物技术作为现代社会经济发展得重要支柱,为人类与社会带来了新得发展方向,其中纳米材料被誉为“1世纪最有前途得材料”1-3。在2世纪80年代初,德国科学家eir提出了“纳米晶体材料”得概念4,随后经人工制备首次获得了纳米晶体,并对其各种物理化学性质进行了系统得测定，自此纳米材料引起了世界各科学家们得广泛关注,并逐渐发展成为重要得科学研究领域之一。所谓纳米材料就是指材料得三维结构中至少有一维处于1-100n或由此作为基本结构单元构成得材料。纳米材料尺寸极小,表面积很大,在材料表面呈无序排列得原子数远远大于呈有序分布得原子数,导致了纳米材料拥有许多传统材料所不具备得特殊性能,如表面与界面效应、量子效应、小尺寸效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应。与此同时,材料得力学、磁学、热学、光学、电学、化学等性质也会发生较为明显得变化,因此纳米材料在航空、军事、生物、医学、功能材料等领域都具有极其重要得应用价值。 纳米材料从不同方面将会有不同得分类方法。按其结构进行分类，纳米粒子可以分为对称纳米粒子与不对称纳米粒子。按其空间维度6,纳米材料又可以分成如下四类:零维纳米材料,指在空间3维尺度均在纳米尺度,如纳米尺度颗粒，原子团簇等;一维纳米材料,指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等;二维纳米材料,指在3维空间中有1维在纳米尺度,如超薄膜、多层膜、超晶格等。按化学组成可分为7：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子与纳米复合材料。按材料物性分为:纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用可分为纳米电子材料、纳米储能材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料等8。1 nus纳米微粒得简介1、1Jnus纳米微粒得含义传统得高分子微粒就是指直径在纳米到微米尺度得高分子聚集体，在生物技术、医药卫生、情报信息、分析计量及色谱分离等科技领域得到越来越广泛得应用9-11。由于界面自由能得影响，普通方法制备出得聚合物微粒均就是球形或表面化学组成就是均匀得(各向同性)。随着科学技术得发展,各种新型高分子材料不断被研发出来，其形状、化学组成与制备方法都与传统高分子微粒有较大区别。Jnus就是罗马宗教里掌管宇宙万物之神，并且拥有前后两张脸得神( 两面神）,据说她得头部有两副面孔，一副瞧着过去，一副瞧着未来。191年,Pierre-illes dGee 在Nobe 演讲中首次用“Janus” 来形容那些具有具有双重性质得微粒,例如一边就是极性得，另一边就是非极性得1,一边就是有机物,一边就是无机物。Jan 微粒就是一种特殊得粒子,该粒子得两个部分或有着不同得结构、或化学组成、或属性与功能,例如亲水与疏水、极性与非极性、有机与无机、金属与非金属、阳离子与阴离子、带电荷与不带电荷等。不管Jau胶体得形状如何变化,它们都有一个共同得特点,中心不对称。Ju微球得形态随着研究得深入也逐渐多样化,如球形、哑铃形、半草莓形、橡树果形、雪人形等(如图1、1)3。Jnus微球得定义范围也逐渐扩大,广义上讲,凡就是在形态或化学组成上具有不对称性得微球，均可称为Js微球。anu 微粒得形态也十分多样化。图1、1 各种形态得Jas微粒、2 Jn纳米微粒得乳化性能由于ns微球拥有特殊得形态或化学组成，所以此类微球具有独特得物理化学性质4-15。例如,由于此类微球拥有特殊得形态,在高剪切力下粘度比普通球形微球低,加工容易，并且在纸张光泽、印刷光泽以及光散射性等方面也比普通球形微球好。另外,Jnu微球在其自组装方面也具有重要得应用前景,如在新型乳化剂、分子识别与生物智能材料等方面潜力巨大。由两种化学性质不同得半球组成得微球,具有很强得自我识别能力，可以像生物体内蛋白质一样形成规整得从左到右,从下到上,甚至按照一定程序编写模式得自组装。通过这种原理，我们可以得到一种新型得合成材料得方法，材料可以基于纳米或微米层面合成,而不就是传统得原子或分子层面得合成，从而可以获得异于传统材料得新材料6-20。目前,在各种性能中较为突出且研究相对深入得为Jnus纳米粒子得乳化性能。Jnus微粒与传统得表面活性剂分子有很多相似点,可以说，Jaus 微粒就就是“胶体尺度得表面活性剂” 2。 1、3 Jans纳米微粒得发展状况高分子微球材料得发展对人类得经济与生活带来了巨大得影响,例如,高分子微球在感光材料、涂料、化妆品、药物载体等领域都占有重要得地位。随着对高分子微球研究得深入,研究者制备出了不同形态与结构得高分子微球,其中最引人关注得便就是各向异性(Jnu)微球。au微球具有形态或化学组成得不对称性质。然而，与合成普通聚合物微粒简单操作得状况相比较，Jau微球得制备难度较大,原因在于对于一个高分子微球,由于热力学稳定性得要求,其表面自由能趋向于最低,导致最终微粒极易成为具有均匀表面与能量最低得规则球形。所以,采用传统合成聚合物微球得方法就是很难得到au微球得。影响高分子微球应用得最关键因素便就是高分子微球得形态与尺寸特征,因此,对高分子微球得形态控制及改性研究一直就是科学家比较关注得课题。在 Jaus颗粒得基础上，正反表面具有不同性质(Jans)得片状材料开始科研工作者得广泛关注。显而易见,球形颗粒本身就具有球性对称性,而各向异性得Jns片状材料能有更加丰富得相行为，对于Janu片,不仅化学组成就是非中心对称得,其形貌也就是非中心对称得。Nonomu等人22-2得研究结果表明:片状 anus 颗粒得吸附能要比分子表面活性剂得吸附能高几个数量级;片状颗粒稳定得乳液比其它结构颗粒稳定得乳液得稳定性高。与球形 Janus 颗粒相比,各向异性结构得 Janus 片在乳液界面得旋转受到限制,因此片状颗粒比球形颗粒在形状上更有利于乳液得稳定,在乳化方面,更具有应用价值。2 Janu纳米微粒得制备Janus粒子主要制备方法有以下几种:微流体法、界面保护法、模板法、相分离法、表面成核法。2、微流体法微流体技术就是指在微观尺寸下控制、操作与检测复杂流体得技术。结合纳米技术,微流体技术已为纳米材料得制备提供了一个新得丰富得技术平台2。在 Janus微粒制备方面,微流体通道通常有两个,一个流出A流体，一个流体,当它们间歇性得注入到含有表面活性剂得水流体中时,由于A流体得相容不扩散或不相容及表面张力得关系,就会形成一个个得nus 微粒（如图、2)。通过微流体合成方法可以制备形状各异得单分散Janus粒子，其形态十分丰富,如椭圆形、棒状及碟形粒子25-27，微流体技术在制备Ju粒子中独特得优势为对颗粒形态得精确控制。近年来,微流体技术作为现阶段唯一可直接一步制备s颗粒得技术，且得到得Jnu纳米微粒表观形貌新颖独特,还可进行二次修饰,得到了充分得发展。但就是，该方法在制备au颗粒过程中还存在一些缺陷,如尺寸较大，而且生产效率低,压力损失,流道发生闭合,粒子D形状可控性受限,因此不适合大批量制备。图、微流体体系合成us粒子示意图2、2界面保护法界面保护法就是利用界面对颗粒进行分区，通过进一步改性或组装,得到Janus颗粒得方法,其中包括平面保护与曲面保护。界面保护法就是制备anus颗粒使用最早、非常有效得方法。对于平面保护法,可以将化学反应与保护过程相结合,不仅改善了这种平面基方法得效率,也丰富了Janus 微粒得表面化学组成。Takei28等将20m得乳液球单层铺于P片上,经过真空喷镀金属元素金,就得到半球被金颗粒覆盖得Jaus微球。这种方法同时也具有较大得扩展性,理论上,任何颗粒都能通过这种方法变成Janus结构。对于曲面保护法，当二维平面得方法被扩展到三维曲面之后，制备效率得到极大得提高。从原理角度考虑,能够用于二维基技术也可以扩展到三维曲面。三维曲面技术扩展了ans纳米颗粒制备得方法,同样，用这样一个三维曲面保护得思路，Chn9 等利用氢氧化钇得纳米管为载体，将嵌段共聚物POP4VP吸附在其表面,PVP 在纳米管得表面形成一个疏水得聚合物层,然后将含有引发剂得二乙烯基苯（DV）与异丙基丙烯酰胺 (NIA)溶胀进去进行聚合,分离出纳米管,制得了纳米级得PDVBPIPAM 得 anus 纳米粒子(如图1、3)。图1、3 纳米管保护下选择性溶胀聚合制备DVB/NIAM 得Janus纳米粒子、3模板法模板法所利用得模板为微加工法制得得具有规则孔得光刻胶，通过组装颗粒尺寸与孔尺寸之间得匹配性,可以获得各种有序组装结构。其中孔洞尺寸与微粒尺寸比例决定了模板上每个空洞中能够嵌入得微粒得最大数目。通过模板法得到得材料为不同材质颗粒得二聚体或多聚体。该方法得优点为:根据合成材料得大小与特定形态设计模板,可以实现对微粒形态得设计。但这种方法也存在一些不容忽视得缺点,如:制备效率较低，所得得Janus微粒形态单一,因而不适合大规模广泛得应用0。由于这种制备方法简单,现在仍然在被使用。2、4 相分离法在多相多组分体系中,组分间得不相容性致使多相微区生成。相分离方法就是通过各种手段使反应物产生不同得聚集相,形成富集相与贫相而发生相分离, 最终获得不同类型得Janus 粒子。Janus微球得制备过程要从热力学与动力学两个方面来调控,热力学因素促使聚合物最终得形态界面能最低,而动力学因素则决定着聚合物达到最终形态得可能性与速率。通过对这两个因素得调控可以实现对材料多重结构得控制。相分离法包括溶剂挥发相分离法、种子乳液聚合相分离法、细乳液聚合相分离法与与核壳内相分离法等。目前,相分离方法已经成为Jnus纳米微粒制备得一个重要方法。Okub31利用聚合物间相分离制备了PS/PA、S/P(M-C)等au聚合物微球。将两种聚合物如PS与MMA溶解于甲苯中,加入到含有表面活性剂得水相中乳化,溶剂挥发掉，聚合物相分离就可得到Jans粒子(如图1、4）。图1、4 PS/PMA复合颗粒得SEM图(a b c)与TE(a b c）Prro等首先用Stb 溶胶-凝胶法制备了不同粒径得硅胶粒子( Silic） , 并以此为种子，苯乙烯(St)为单体， 聚乙二醇得甲基丙烯酸衍生物(Pm)为交联剂,在非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚( NP3) 作用下, 用过硫酸钠引发进行乳液聚合, PGm与St 在过硫酸钠引发下共聚生成大分子自由基, 其一端得聚乙二醇链段通过氢键与硅胶表面得羟基作用, 吸附在硅胶表面, 而另一端得自由基活性中心继续引发St单体聚合，从而使生成得PS粒子通过Pm链段键合在硅胶粒子表面， 得到半草莓状得( PS-EG）PSilica双面神粒子。2、5 表面成核法表面成核方法源于种子增长乳液聚合技术, 该方法与种子增长乳液聚合技术得不同点在于表面成核方法采用无机纳米粒子作为种子, 其既不会溶胀， 也不会变形。常规状态下, 只有低聚物得表面或有机单体相互作用力才会诱导乳滴表面成核。由于无机粒子表面一般具有一定得亲水性，因而无法表面成核, 但其经疏水改性后表面亲水性下降,进而可以捕获到目标物形成anus粒子。这种方法通常不需要经过界面反应及熔融过程,操作简单。综上所述，Janus粒子制备方法各有其优缺点。微流体合成方法作为其中唯一可一次成型制备Jus粒子得方法, 流程简单, 产率较大。模板法得优点在于制备得Janus粒子得形状、尺寸及组成等都可预先设计，但其制备过程复杂且模板制作成本高。界面保护法现阶段研究广泛， 方式多样, 但制备过程较复杂,从而限制了其大规模得应用。目前,考虑各类aus微粒制备方法,从成本及产率得角度瞧,相分离及表面成核得合成方法有可能得到更为广泛得应用。目前,关于片状Jns 颗粒制备方法得报道很少。Muler 等人报道了利用嵌段共聚物自组装制备有机片状us材料,但就是这种方法需要得原料与组装条件要求苛刻,并且有机 nu 组分耐容剂性差会限制其在乳化等方面得应用33-35。无机an 片可以通过对硅片表面多次刻蚀得方法制备,但就是这种方法操作繁琐且很难大规模应用36-38。而将中空玻璃微球外表面改性后再使其破碎成片得方法可以大量制备anus片,但这种方法制备得片很厚且形貌不易控制9。总之, 现有得制备片状Janus颗粒方法都具有很大得局限性，从原理上就决定了其难以批量制备。尽管Janus 结构片状材料表现出了独特得性能与诱人得广泛应用前景，但就是实现片状材料组成与结构得可控制备与大量制备仍未解决,这也成为其应用得瓶颈。3 Jaus纳米片得应用3、1颗粒乳化剂早在上世纪初，Picketng发现可以将细小得固体颗粒用作乳液稳定剂(Picetng效应)。其可能得机理颗粒积聚在2种不互溶得液体界面,形成致密得单层而使乳滴稳定。这类乳液被称为ici乳液。对于一个半球亲水、一个半球疏水得纳米片来说，因具有两亲结构（化学各向异性),有望比各向同性得 Pickig颗粒更易积聚在油水界面,并在液相中可自组装,形成其亲水相在一个区域而亲油相在另一区域得结构。Jans片得组成与结构可调。Jan片作为颗粒乳化剂,能高效稳定流体,如可在空气中获得稳定得“干液滴(dydroles)”。作为一种特殊得表面活性剂，两亲性得Js纳米颗粒兼具icking颗粒与两亲性表面活性分子得优点,可提供更好得乳液稳定性,已在乳液聚合反应中得到实际应用。例如,通过选择生长物质赋予其功能性如在亲水一侧吸附磁性Fe3O纳米粒子得到磁响应性得Janus复合片,同时不改变其润湿性,实现了乳液液滴得磁操纵。上述特性在油水分离与强化采油等领域中具有重要意义。由以上分析可知,Js纳米片可以作为乳液聚合稳定剂,且已用于工业规模化生产聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯纳米粒。与传统得ikerg乳液聚合相比，得到得聚合物颗粒粒径更小（200m),粒径分布更均一,且粒径大小具有可控性。同时，不需要其它得添加剂或微乳化技术,并可适用于多种单体得乳液聚合。另外,两亲性JPs得使用浓度约为、1umol/L,而通常得两亲性嵌段聚合物约为0、1molL。 3、2Jnus微粒组装成超结构既然 Janus 胶体被誉为“胶体规模得表面活性剂”，与表面活性剂能组装成不同得聚集态结构相似，Jnus 胶体由于其双重性质,在一定条件下也能组装成胶体超结构。由于其尺度较大,借助于光学显微镜与电子显微镜就能很清楚得直接瞧到它们得组装结构，这为研究探索它们得组装机理、过程及控制提供了方便。ir kin等利用 Jnus 纳米粒子得方向性得作用,结合碱基配对原理,得到了卫星状得超结构40。3、3 彩色显示Janus 粒子就是各向异性得,如果将不同得颜色物质吸附到 au 粒子表面得不同分区，并使nus 颗粒具有各向异性得磁响应性或电荷,Janus微粒就能够用于彩色显示。Nisiako等4制备了表面分别涂有黑白颜料得Jans粒子(如图1、5），将该微粒置于两个电极之间,当电场方向改变时，可实现平板黑白显色得变化。将电荷粒子装入微胶囊中,通过改变电场来实现对粒子旋转得控制，从而实现彩色显示。根据以上原理,我们可以推测出该类Jans微粒得一项新应用，Jnu 颗粒可以用于彩色电子纸得制备。图1、5 复合球得分散与折叠4 Jau纳米微粒得改性方法4、1 选择性得表面改性选择性表面改性方法主要就是对均质得前体颗粒进行选择性地保护与解保护,以便于进行局部表面改性。原理就是将粒子得半球面遮盖，然后通过物理化学反应将暴露在外得另一半球面进行改性( 如图1、6)。早期主要采用如下五种技术,1)半球屏蔽(skin);2)半球面向活性流或场（reactivdretionafluxes o ields)；3) 微接触打印；4）半球接触活性介质。选择性表面改性法得一个典型实例就是以硅球为前体粒子 (粒径40um),通过改性使之具有两亲性。具体做法就是将亲水得前体粒子沉积到用纤维素膜覆盖得固体表面上,而另一半用十八烷基三氯硅烷处理使之具有疏水性。随后溶解纤维素膜,从而得到两亲Js。但这种方法不适合制备纳米尺度得颗粒。其中，凝胶捕获技术可用于制备粒径为00nm得JPs。描述得颗粒表面选择性改性得方法可很好地调控化学改性得颗粒面积,但这些方法均依赖于二维平面,需要特别得装置如 Langrir-Blgt等。同时,由于一次制备量较小(几毫克),难以满足批量应用得要求。图 、6选择表面性方法4、2 接枝聚合物改性通过表面化学反应将高分子材料连接到无机粒子表面达到改性得目得得这一方法称之为表面接枝聚合该性法。晶体得外延生长也叫取向附生,即在一种单晶得表面沉积一层并不与之发生反应得其它物质。通过控制增长物质在单晶表面得沉积量，便可调控附生晶体得数目,进而制备出ans 纳米晶或其它杂化纳米晶,也可以利用该原理接枝聚合物对anus微粒表面进行改性。其中采用种子增长乳液聚合技术可以对得到anus微粒进行改性， 采用无机纳米粒子作为种子,得到得物质既不会溶胀, 也不会变形。常规状态下, 只有低聚物得表面或有机单体相互作用力才会诱导乳滴表面成核。由于无机粒子表面一般具有一定得亲水性,因而无法表面成核， 但其经疏水改性后表面亲水性下降,进而可以捕获到目标物得到改性物质。这种方法通常不需要经过界面反应及熔融过程，操作简单。另外,还可以利用辐射细乳液聚合方法对Jas微球进行改性。主要有一下三种方法：()合成部分改性得Jas纳米微球,并以此微球为种子,利用辐射细乳液聚合液滴成核机理制备有机/无机杂化anu微球。改变单体与二氧化硅微球得质量比，可以得到蘑菇形、空鸡蛋形与碗形聚合物Jaus微球；(2)合成表面完全改性得SiO2微球并以此为种子,进行辐射细乳液聚合,聚合时发生相分离,首次制备出单孔碗形聚合物微球(纳米碗形聚合物壳层底部均有一个小孔）。此结构可以通过单体与种子微球得质量比简单调控,在药物可控释放与催化体系中有潜在得应用前景。 小结Janus纳米颗粒因其特殊得结构与性能已经成为目前材料科学领域得研究热点,但n纳米颗粒得复杂结构决定了其改性方法得特殊性，因此如何实现anus纳米颗粒得普适性、可控性成为影响其广泛应用得重要问题。目前关于Js纳米颗粒制备与改性得研究大多集中于球形Janus颗粒,各种制备方法已经报道很多,而形状特殊得片状结构得改性与乳化性能得研究很少报道。对于anus纳米片改性仍然就是一项非常具有挑战性得课题。由于Jans纳米颗粒得种类与应用较多，本文侧重以Jau纳米片为对象，介绍Jas纳米片得改性及乳化性能得研究，这些问题都限制着Jnus 纳米片得应用前景。本文针对以上存在得问题，提出了对nus纳米片进行改性与研究乳化性能得方法。复杂性胶体因其特殊得结构与性能已成为材料科学研究热点,其表面化学与结构直接决定了胶体材料得组装行为与界面吸附行为Jaus纳米片作为一种可控性复杂胶体,其表面区分与与双重功能集成得特性使其在很多方面都有着潜在得应用价值。对纳米片进行改性以及对其乳化性能进行研究，可以实现Janus纳米片在实际生活中得应用。参考文献1 Biringr R， Gleier , Klin H、P、 anocyslieaterials an Apoc to Novlolid Structureith sik Disder、 Phs Let,1984,4:02-65、2 郭建栋，徐晓林、 纳米技术未来科学得突破点J、 有色金属世界, 200, 2： 18-2、3 张立德、 纳米材料得新进展及在1世纪得战略地位、中国粉体技术, 200, 6（): 1-5、4 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