医学用有机化学-第九章-醛和酮.ppt

第九章第九章 醛和酮醛和酮(AldehydesAldehydes，KetonesKetones)第一第一节节 分类和命名分类和命名第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质第三节第三节 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 u 亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 u-C-C及及及及-H-H的反应的反应的反应的反应u 氧化与还原反应氧化与还原反应氧化与还原反应氧化与还原反应1邓健 制作 陆阳 审校 醛醛(aldehyde)和酮和酮(ketone)是分子中是分子中含有羰基含有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。羰基和两个烃基结合的为酮。第九章第九章 醛和酮醛和酮第九章 醛和酮 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式通式 CnH2nO。醛醛 酮酮 上页上页下页下页首页首页2人民卫生电子音像出版社第一节第一节 分类和命名分类和命名一、分类一、分类 芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(一、分类)甲基酮甲基酮 上页上页下页下页首页首页3邓健 制作 陆阳 审校二、命名二、命名第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(二、命名)(一一)习惯命名法习惯命名法 醛类按分子中碳原子数称醛类按分子中碳原子数称某醛某醛(与醇相似与醇相似)。包。包含支链的醛含支链的醛,支链的位次用希腊字母支链的位次用希腊字母,表明。表明。-甲基戊醛甲基戊醛-methylpentanal2-丁烯醛丁烯醛 2-butenal 苯甲醛苯甲醛Benzaldehyde 上页上页下页下页首页首页4人民卫生电子音像出版社 简单酮按羰基所连的两个烃基来命名简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似与醚相似)。含有芳含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。甲甲(基基)乙乙(基基)酮酮methyl ethyl ketone 甲基环己基酮甲基环己基酮 methyl cyclohexyl ketone二苯酮二苯酮diphenyl ketone 甲基苄基酮甲基苄基酮benzyl methyl ketone 第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(二、命名)上页上页下页下页首页首页5邓健 制作 陆阳 审校 结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选选含羰基的最长碳链为主链含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主链编号。从靠近羰基一端给主链编号。(二二)系统命名法系统命名法 2-甲基丁醛甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基甲基-2-戊酮戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮苯乙酮acetophenone3-庚酮庚酮 5-乙基乙基-6-羟基羟基-第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(二、命名)上页上页下页下页首页首页6人民卫生电子音像出版社 命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。命名脂环酮命名脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环环”字。字。戊二醛戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮戊二酮(乙酰丙酮乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮环己二酮1,4-cyclohexanedione第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(二、命名)上页上页下页下页首页首页7邓健 制作 陆阳 审校4-戊烯戊烯-2-酮酮4-甲基甲基-3-丙基丙基-4-甲基甲基-1,3-环己二酮环己二酮课堂练习课堂练习:命名命名 2-甲基甲基-5-氯己醛氯己醛3-penten-2-one 第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(二、命名)上页上页下页下页首页首页8人民卫生电子音像出版社第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质 第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质(一、结构)比较比较平面分子平面分子 羰基碳为羰基碳为sp2杂化，碳原子的杂化，碳原子的3个个sp2杂化轨道分别与氧及其它杂化轨道分别与氧及其它2个原子形成个原子形成 3个个 键，这键，这 3个个 键键处于一个平面，羰基碳余下的处于一个平面，羰基碳余下的1个个未杂化的未杂化的 p 轨道与氧的轨道与氧的 2p 轨道彼轨道彼此平行重叠，形成此平行重叠，形成键。键。上页上页下页下页首页首页9邓健 制作 陆阳 审校羰基平面羰基平面C=O极极 性性 较较 大大，醛醛、酮酮 是是 强强 极极 性性 分分 子子(=2.32.8D).第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质(一、结构)上页上页下页下页首页首页10人民卫生电子音像出版社l 醛、酮醛、酮沸点沸点比相对分子质量相同的烃类高比相对分子质量相同的烃类高,比比相应的醇低。除甲醛是气体外相应的醇低。除甲醛是气体外,12C 以下的脂肪以下的脂肪醛、酮是液体醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。高级醛、酮是固体。l 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。溶度随相对分子质量增加而下降。l 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质(一、物理性质)上页上页下页下页首页首页11邓健 制作 陆阳 审校亲核加成亲核加成 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应 还原反应还原反应还原反应还原反应 -C-C及及及及-H-H的反应的反应的反应的反应d d+d d-醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。第二节第二节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质第九章 醛和酮 第二节 化学性质 上页上页下页下页首页首页12人民卫生电子音像出版社一、亲核加成反应一、亲核加成反应 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)H ：CN H ：SO3Na H ：OR H ：OH H ：NH-G XMg：RH 上页上页下页下页首页首页13邓健 制作 陆阳 审校亲核试剂亲核试剂:NuA与羰基与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下：发生亲核加成反应的机制如下：Nu：(）d+d-d+d-动画模拟：亲核加成反应的机制动画模拟：亲核加成反应的机制 亲核加成的难易程度除了与亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核的亲核能力有关之外能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通常比醛难加成。间位阻有关。酮通常比醛难加成。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页14人民卫生电子音像出版社第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页15邓健 制作 陆阳 审校1.加加HCN a-羟腈（又叫氰醇羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）-羟基丙腈羟基丙腈第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页16人民卫生电子音像出版社+外消旋体外消旋体 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页17邓健 制作 陆阳 审校 亲核加成的难易与亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性碳的正电性以及以及空间位阻空间位阻有关，后者影响更大。有关，后者影响更大。立体效应立体效应：取代基的体积将影响反应速率和平：取代基的体积将影响反应速率和平衡。衡。醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及8C8C以下环酮可与以下环酮可与以下环酮可与以下环酮可与HCNHCN加加加加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。反应反应反应反应活性活性活性活性第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页18人民卫生电子音像出版社 HCN与醛酮的加成反应为与醛酮的加成反应为接长碳链的方法之一接长碳链的方法之一。-CN经水解可形成经水解可形成羧酸羧酸,经还原又可生成经还原又可生成胺类胺类化合物。化合物。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页19邓健 制作 陆阳 审校 由于由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。操作也必须在通风柜中进行。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)l*也可采用以下方法制备氰醇：也可采用以下方法制备氰醇：上页上页下页下页首页首页20人民卫生电子音像出版社2.加醇加醇形成缩醛形成缩醛(或缩酮或缩酮)在干燥在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应半缩醛还可以与另一分子醇反应,失水生成失水生成缩醛缩醛(acetal)。苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇(60%)(hemiacetal)第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页21邓健 制作 陆阳 审校 酮酮与与醇醇反反应应生生成成缩缩酮酮(ketal)比比醛醛困困难难。但但酮酮容容易易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页22人民卫生电子音像出版社 尽尽管管多多数数半半缩缩醛醛易易释释放放出出醇醇并并转转变变为为羰羰基基化化合合物物,但但是是-或或-羟羟羟羟基基基基醛醛醛醛(酮酮酮酮)易易自自发发地地发发生生分分子子内内的的亲亲核核加加成成,且且主要以稳定的环状半缩醛主要以稳定的环状半缩醛(酮酮)的形式存在的形式存在。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页23邓健 制作 陆阳 审校 缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但但易被酸的水易被酸的水易被酸的水易被酸的水溶液水解为原来的醛酮溶液水解为原来的醛酮溶液水解为原来的醛酮溶液水解为原来的醛酮。因此常常因此常常用生成缩醛或缩酮的方用生成缩醛或缩酮的方用生成缩醛或缩酮的方用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基法来保护羰基法来保护羰基法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页24人民卫生电子音像出版社 S的亲核能力比的亲核能力比O强强,故硫醇与羰基的加成比醇容易。故硫醇与羰基的加成比醇容易。缩缩硫硫醛酮很难分解为原来的醛酮醛酮很难分解为原来的醛酮,但可经催化加氢但可经催化加氢还原为烃。还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页25邓健 制作 陆阳 审校3.加加水水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮）水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的的亲核能力比亲核能力比ROH弱弱,生成的偕二醇一般是不稳定的生成的偕二醇一般是不稳定的,容易失水容易失水,水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇 H+or OH-第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页26人民卫生电子音像出版社 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页27邓健 制作 陆阳 审校 作为作为-氨基酸和蛋白质显色剂的氨基酸和蛋白质显色剂的水合水合茚三酮茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮茚三酮 H2O 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页28人民卫生电子音像出版社4.加加Grignard试剂试剂制备醇制备醇 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页29邓健 制作 陆阳 审校 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页30人民卫生电子音像出版社5.与氨衍生物的加成与氨衍生物的加成 加成加成-消除机制消除机制 醛或酮的羰基与氨的衍生物醛或酮的羰基与氨的衍生物(H2N-G)加成，并进加成，并进一步失水，生成含有一步失水，生成含有 CN-结构的结构的 N-取代亚胺取代亚胺。这种加成这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去消除实际上可以看成由分子间脱去1 1分子水分子水:第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页31邓健 制作 陆阳 审校l 这些氨衍生物这些氨衍生物(HH2 2N-GN-G)是含是含N的亲核试剂。的亲核试剂。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页32人民卫生电子音像出版社 由于上述由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化取代亚胺容易通过结晶进行纯化,并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂羰基试剂羰基试剂羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。也用于醛、酮的分离及精制。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页33邓健 制作 陆阳 审校环己酮肟环己酮肟(白色结晶白色结晶 mp90)丙酮丙酮 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙(黄色结晶黄色结晶 mp126)苯甲醛缩氨脲苯甲醛缩氨脲 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页34人民卫生电子音像出版社l亲核加成亲核加成-消除机制消除机制:第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页35邓健 制作 陆阳 审校二二、-碳及碳及-氢的反应氢的反应第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)羰基使羰基使-H变得活泼变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p s-p 超共轭效应而加强。超共轭效应而加强。-H离解后离解后,醛、酮可通过形成醛、酮可通过形成负碳离负碳离子子或或负烯醇离子负烯醇离子将负电荷离域到将负电荷离域到 O 和和-C 上而趋于稳定。上而趋于稳定。-C-C-H-H上页上页下页下页首页首页36人民卫生电子音像出版社OH-spsp2 2-C-Cspsp3 3 -C-C不同类型化合物中氢的酸性比较不同类型化合物中氢的酸性比较不同类型化合物中氢的酸性比较不同类型化合物中氢的酸性比较:第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页37邓健 制作 陆阳 审校1.醇醛缩合醇醛缩合（aldol condensation）在稀碱溶液中在稀碱溶液中,含含-H-H的醛的的醛的-碳碳碳碳可以与可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成-羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛类化合物，该反应称为类化合物，该反应称为醇醛缩合醇醛缩合醇醛缩合醇醛缩合。-羟基丁醛羟基丁醛 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页38人民卫生电子音像出版社 反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应度能加速反应,但易使产物脱水。故但易使产物脱水。故 7 7 7 7C C以上的醛以上的醛以上的醛以上的醛进行进行醇醛反应时只能得到缩水产物醇醛反应时只能得到缩水产物 ,-不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛/酮酮酮酮。2-丁烯醛丁烯醛第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页39邓健 制作 陆阳 审校 无无-H的醛不能发生羟醛缩合的醛不能发生羟醛缩合,但它可与但它可与含含-H的醛发生的醛发生“交叉交叉”羟醛缩合反应。羟醛缩合反应。含含-H的酮也可发生类似反应的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。但一般产率很低。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页40人民卫生电子音像出版社l碱催化的醇醛缩合碱催化的醇醛缩合反应机制：反应机制：第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页41邓健 制作 陆阳 审校第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)2.酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构(tautomerism)酮式酮式 烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 醛、酮在溶液中总是通过醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子而以酮式而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异互变异互变异互变异构构构构。酮式和烯醇式互为。酮式和烯醇式互为互变异构体互变异构体互变异构体互变异构体。上页上页下页下页首页首页42人民卫生电子音像出版社 理论上，具有以下结构的化合物都可能存在理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体酮式和烯醇式两种互变异构体,但比例各有差异。但比例各有差异。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页43邓健 制作 陆阳 审校100%烯醇式的平衡含量烯醇式的平衡含量：0.000 1%溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。76%各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的间的-共轭效应和六元螯环的形成等因素。共轭效应和六元螯环的形成等因素。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页44人民卫生电子音像出版社1.写出写出CH3COCH2CHO的稳定烯醇式结构。的稳定烯醇式结构。问题问题:4.平衡时，平衡时，2,4-戊二酮的另一种烯醇式异构体戊二酮的另一种烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少的含量很少,试解释。试解释。2.烯醇化程度最高的化合物是：烯醇化程度最高的化合物是：3.能与能与2,4-戊二酮作用的试剂是：戊二酮作用的试剂是：(A)HCN (B)苯肼苯肼 (C)C2H5MgBr(B)(D)溴水溴水 (E)FeCl3(F)Na第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页45邓健 制作 陆阳 审校3.卤代反应卤代反应 碱催化下碱催化下,卤素（卤素（Cl2、Br2、I2）与含有）与含有 -H-H 的醛或酮反应，生成的醛或酮反应，生成-C 完全卤代的卤代物。完全卤代的卤代物。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页46人民卫生电子音像出版社 -C 含有含有3个个-H-H 的醛或酮的醛或酮(乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等)与卤素的氢氧化钠溶液与卤素的氢氧化钠溶液(常用次卤酸钠的碱溶液常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成作用，首先生成 -三卤代物。三卤代物。-三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷三卤甲烷(俗称俗称卤仿卤仿卤仿卤仿)和羧酸盐和羧酸盐,该反应该反应又称为又称为卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应,其中以其中以碘仿反应碘仿反应碘仿反应碘仿反应最常用。最常用。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页47邓健 制作 陆阳 审校常用碘仿反应来鉴定常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等：碘仿反应可用来鉴别：碘仿反应可用来鉴别：第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页48人民卫生电子音像出版社问题问题:下列哪些化合物能发生碘仿反应？下列哪些化合物能发生碘仿反应？下列哪些化合物能发生碘仿反应？下列哪些化合物能发生碘仿反应？（1）乙醇；）乙醇；（2）2-戊醇；戊醇；（3）3-戊醇；戊醇；（4）1-丙醇；丙醇；（5）2-丁酮；丁酮；（6）异丙醇；）异丙醇；（7）丙醛；）丙醛；（8）苯乙酮）苯乙酮 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页49邓健 制作 陆阳 审校三、三、氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)(一一)氧化反应氧化反应 醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中,可利用可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性的特性,方便地鉴别醛与酮。方便地鉴别醛与酮。A.CuSO4溶液溶液 B.酒石酸钾钠酒石酸钾钠+NaOH溶液溶液CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液柠檬酸钠溶液AgNO3 的氨溶液的氨溶液 醛醛醛醛都都都都能能能能还还还还原原原原 Tollens Tollens 试试试试剂剂剂剂,芳芳芳芳醛醛醛醛不不不不能能能能还还还还原原原原 FehlingFehling试剂，甲醛不能还原试剂，甲醛不能还原试剂，甲醛不能还原试剂，甲醛不能还原 BennedictBennedict 试剂试剂试剂试剂 上页上页下页下页首页首页50人民卫生电子音像出版社 Tollens试剂与醛作用时，试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+被还原成被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜金属银沉积在试管壁上形成银镜,故称故称银镜反应银镜反应银镜反应银镜反应。动画模拟动画模拟:银镜反应银镜反应 Fehling试剂与醛一起加热，试剂与醛一起加热，Cu2+被还原被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页51邓健 制作 陆阳 审校 酮不与上述弱氧化剂作用酮不与上述弱氧化剂作用(a-a-羟基酮羟基酮除外除外)，但在剧烈氧化条件下，在羰基的，但在剧烈氧化条件下，在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。两侧断裂，生成小分子羧酸。工业上由环己酮制备己二酸：工业上由环己酮制备己二酸：第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页52人民卫生电子音像出版社(二二)还原反应还原反应 醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的还原成相应的醇醇醇醇，或者还原成，或者还原成亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基(-CH2-)。1.还原成醇还原成醇 催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页53邓健 制作 陆阳 审校金属氢化物金属氢化物(NaBHNaBH4 4,LiAlH,LiAlH4 4等等)可选择性地还原羰基。可选择性地还原羰基。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页54人民卫生电子音像出版社 醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为成亚甲基，此反应称为ClemmensenClemmensen还原法还原法还原法还原法。2.还原成烃还原成烃 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页55邓健 制作 陆阳 审校 醛、酮与肼反应生成的腙在醛、酮与肼反应生成的腙在 KOH 或或 EtONa作用下作用下,分解放出分解放出 N2，同时同时羰基转变成亚甲基羰基转变成亚甲基羰基转变成亚甲基羰基转变成亚甲基。Wolff-Kishner-还原法还原法(黄鸣龙黄鸣龙改进改进)第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页56人民卫生电子音像出版社*3.Cannizzaro 反应（反应（歧化反应歧化反应）反应结果是一分子醛失氢被氧化，另一分子醛得反应结果是一分子醛失氢被氧化，另一分子醛得氢被还原。这类在同种分子间发生氢转移氢被还原。这类在同种分子间发生氢转移(氧化与还氧化与还原原)的反应叫的反应叫歧化反应歧化反应，又叫，又叫Cannizzaro反应反应。不含不含不含不含-H-H 的醛的醛的醛的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页57邓健 制作 陆阳 审校 常用廉价的甲醛与另一个无常用廉价的甲醛与另一个无-H的醛的醛发生发生交叉交叉交叉交叉CannizzaroCannizzaro反应反应反应反应 来制备某些醇来制备某些醇。反应中，甲醛作为还原剂。反应中，甲醛作为还原剂。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页58人民卫生电子音像出版社一一 醛酮的命名醛酮的命名 普通命名法；系统命名法普通命名法；系统命名法二二 醛酮的结构醛酮的结构 羰基碳羰基碳sp2杂化羰基平面强极性键杂化羰基平面强极性键三三 醛酮的性质醛酮的性质 1.1.亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成:HCN;ROH;RSH;HOH;RMgX;H2N-G 2.2.-H-H及及及及-C-C的反应的反应的反应的反应：醇醛缩合醇醛缩合;酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构;卤代及碘仿反应卤代及碘仿反应 3.3.氧化与还原氧化与还原氧化与还原氧化与还原：弱氧化剂弱氧化剂(Tollens试剂试剂;Fehling试剂试剂)氧化醛不氧化酮氧化醛不氧化酮还原为醇还原为醇(催化加氢；金属氢化物催化加氢；金属氢化物)还原为烃还原为烃(Clemmensen法法,Wolff-Kishner法法)本本章章要要点点上页上页首页首页59