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生物可降解高分子材料韦海涛从来源看天然可降解高分子材料的前景从来源看天然可降解高分子材料的前景p天然高分子天然高分子和和常见例子如表一所常见例子如表一所示，这些物质作示，这些物质作为动植物的构成以及保护体，同时也是生命、生为动植物的构成以及保护体，同时也是生命、生理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界中既存的微生物分解成低分子化合物。中既存的微生物分解成低分子化合物。p具有具有商业应用价值的天然高分子生物可降解材料商业应用价值的天然高分子生物可降解材料主要有主要有淀粉淀粉、植物纤维植物纤维、壳聚糖壳聚糖、胶原蛋白胶原蛋白等，等，其中尤其其中尤其以改性后的淀粉塑料最为重要以改性后的淀粉塑料最为重要。表一：天然高分子的分类和常见例子表一：天然高分子的分类和常见例子天然天然高分高分子子天天然然多多糖糖天天然然纤纤维维天天然然蛋蛋白白天天然然树树胶胶天天然然橡橡胶胶植植物物多多糖糖动动物物多多糖糖植植物物纤纤维维动动物物纤纤维维矿矿物物纤纤维维动动物物蛋蛋白白卵卵白白蛋蛋白白种种子子蛋蛋白白松松香香天天然然乳乳胶胶淀粉甲壳素棉、麻等毛、蚕丝等石棉等胶原蛋白白朊大豆蛋白p图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片：(a)普通的玉米淀粉；(b)小麦淀粉。p由于淀粉分子链上含有大量羟基，所以淀粉亲水性良好并表现出类似于醇的性质。这种性质一方面使其在在反应性混合时显得必要，但同时又使它呈现出对水敏感、难于加工以及韧性差等缺点。为了扩大淀粉的应用范围，就迫切需要对其进行改性。p由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经塑塑化化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化剂，这些塑化剂会和淀粉的分子形成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作用从而改善其力学性能和加工性能。常用的塑化剂有小分子多元醇等。p提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善湿环境下这类材料的力学性能的另外一种有效方法是交联交联。交联就是在交联剂存在的情况下使共混物中的羟基和其它活性基团反应。最近通过微波辅助在固态下也实现了玉米淀粉的交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，用紫外光照射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联后，淀粉共混体系耐水性明显提高，材料硬化、韧性下降。在实际应用中交联度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性能。p接枝改性接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子链，按照方式可分为接枝聚合和衍生反应。淀粉接枝改性主要为提高共混体系的使用性能或作为增容剂来增加淀粉和共聚物的相间结合力。p所谓小分子改性小分子改性就是低分子量物质与淀粉的羟基反应，使淀粉带上官能团。常见的小分子改性淀粉有烯丙基淀粉和乙酰化淀粉等。p将热淀粉与其它材料共混共混，既可以提高淀粉的耐水性和力学强度，又大大简化了材料的制备过程。常见的可与淀粉共混的材料有不可降解的合成高分子，可降解的合成高分子，天然高分子以及天然无机物等。p可与淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PVA)和聚酯类聚合物等。由于PVA与淀粉、纤维素结构有一定的相似性，因此PVA可以方便地与淀粉、再生纤维素等共混以改善它们的物理机械性能，从而制备出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有着良好的机械性能，其加工性能可与聚苯乙烯（PS）以及线性低密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是对低湿条件敏感，易脆化。合成高分子材料的可降解性合成高分子材料的可降解性u合成可降解高分子材料的方法合成可降解高分子材料的方法 主要有主要有生物发酵法生物发酵法和和化学合成法化学合成法两种。两种。二者二者共同的特点共同的特点是合成的是合成的材料主链中都包含材料主链中都包含有容易被微生物分解的链段有容易被微生物分解的链段（如表二）（如表二）u依目前的研究状况看，依目前的研究状况看，大部分生物可降解高分子大部分生物可降解高分子材料的合成材料的合成还是通过还是通过生物发酵技术和化学两种方生物发酵技术和化学两种方法的结合法的结合，单纯依靠化学法合成的研究并不多见。，单纯依靠化学法合成的研究并不多见。表二：从分子结构看合成高分子的可降解性表二：从分子结构看合成高分子的可降解性高分子类型主链键合形式降解产物聚聚 酯酯CCOOCCOOH +HOC聚聚 醚醚COCCOH +HOC聚氨聚氨酯酯COCONHCCOH +CO2 +H2NC聚聚酰酰胺胺CCONHCCCCOOH+H2NC典型生物可降解高分子材料典型生物可降解高分子材料 淀粉塑料淀粉塑料p淀粉的基本性质淀粉的基本性质 由六元环状葡萄糖重复单元六元环状葡萄糖重复单元构成。葡萄糖单元是由a-1,4键键连接而成，其构象为无规线团，大多数淀粉有很高的支化结构，称为支链淀粉支链淀粉；而直直链淀粉链淀粉主要由线性高分子构成。在普通淀粉颗粒中大约含有20%的直链淀粉的直链淀粉和80%的支链淀粉的支链淀粉。直链淀粉直链淀粉是结晶性的聚合物，能溶于能溶于沸水中沸水中，而支链淀粉则不溶支链淀粉则不溶。p淀粉主要存在形式淀粉主要存在形式 以细颗粒的形式存在于植物细颗粒的形式存在于植物中，植物的种类和基因背景不同，所含颗粒的尺寸、形态、组成会有很大的不同。p动植物吸收淀粉的方式动植物吸收淀粉的方式 植物和动物利用微生物产生的内淀粉酶和外利用微生物产生的内淀粉酶和外淀粉酶来分解和吸收淀粉淀粉酶来分解和吸收淀粉。内淀粉酶内淀粉酶一般只分解直链淀粉只分解直链淀粉和支链淀粉上支链淀粉上的乙缩醛键的乙缩醛键，对支化点却不起作用对支化点却不起作用；许多外淀粉酶外淀粉酶不仅能水解主链水解主链，而且能水解能水解支化点支化点。淀粉作为可降解材料的优缺点淀粉作为可降解材料的优缺点l优点优点：来源丰富、价格低廉、生物降：来源丰富、价格低廉、生物降解性好。解性好。l缺点缺点：强极性、强结晶性、热塑性差、：强极性、强结晶性、热塑性差、加工困难加工困难、极强的亲水性、极强的亲水性、耐候性差。、耐候性差。淀粉系列生物降解塑料淀粉系列生物降解塑料p目前，淀粉塑料产量淀粉塑料产量在众多品种的生物降解塑料中居首位居首位，占总量的占总量的2/32/3以上以上，我国建成的降解塑料生产线我国建成的降解塑料生产线绝大多数是生产填充型淀粉塑料填充型淀粉塑料和双降解淀粉塑料双降解淀粉塑料。p淀粉作为开发具有生物降解性产品的基本聚合物的潜在优淀粉作为开发具有生物降解性产品的基本聚合物的潜在优势在于势在于:淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力;塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳气 体，不对土壤或空气产生毒害;采取适当的工艺使淀粉热塑化后可达到用于制造塑料 材料的机械性能;淀粉是可再生资源。双降解型淀粉塑料双降解型淀粉塑料1998年，L.Griffin提出了既可光氧化降解又可生既可光氧化降解又可生物降解的新配方物降解的新配方。即在LDPE与玉米淀粉的混合料中，引入由不不饱和烃类聚合物饱和烃类聚合物、过渡金属盐过渡金属盐和热稳定剂热稳定剂组成的氧化促进剂母料氧化促进剂母料。降解过程降解过程 淀粉首先被生物降解淀粉首先被生物降解，同时LDPE母体被挖母体被挖空空，增大了表面积增大了表面积/体积比体积比，在日光、热、氧等引日光、热、氧等引发下发下，使化学性不稳定的促进剂发生自氧化作用自氧化作用，产生侵袭侵袭PE分子结构的游离基使分子结构的游离基使LDPE的分子量的分子量下降下降，发生生物降解。全淀粉热塑性塑料（续）全淀粉热塑性塑料（续）p全淀粉热塑性塑料中淀粉含量在全淀粉热塑性塑料中淀粉含量在90%以上以上，添加的其他组分也是可降解其他组分也是可降解的。p制造原理制造原理是使淀粉分子无序化，形成具有热塑性淀粉分子无序化，形成具有热塑性能的热塑性淀粉能的热塑性淀粉。p成型加工成型加工可采用传统的塑料加工方法传统的塑料加工方法，如挤出、注塑、压延和吹塑等。p淀粉塑料加工淀粉塑料加工时则应具有一定量的水分，且温度应具有一定量的水分，且温度不能过高以避免烧焦不能过高以避免烧焦。p脂肪族聚碳酸脂脂肪族聚碳酸脂(APC)(APC)的可降解性的可降解性 Nishida Harruo利用清除区法(clear-zone)测定不同环境下APC的生物降解能力，发现在特定环境下，微生物能微生物能使使(1,3-(1,3-氧桥氧桥-2-2-酮酮)发生降解发生降解。井上祥平等把二氧化碳、环氧乙烷二氧化碳、环氧乙烷(EO)(EO)的共聚物的共聚物(PEC(PEC)植人动物体内，一周后发现逐渐消失动物体内，一周后发现逐渐消失;方兴高等的实验表明PECPEC、二氧化碳、二氧化碳-环氧丙烷环氧丙烷(PO)-(PO)-琥珀琥珀酸酐酸酐(SA)(SA)的三元共聚物的三元共聚物，以及二氧化碳二氧化碳-环氧丙烷环氧丙烷-已内已内脂脂(CL)(CL)的三元共聚物的三元共聚物能与生物体较好地相容，可被微生与生物体较好地相容，可被微生物分解物分解。脂肪族聚碳酸脂在医药领域的应用研究脂肪族聚碳酸脂在医药领域的应用研究pTakanashi等用二氧化碳、环氧丙烷和含酯键的环二氧化碳、环氧丙烷和含酯键的环氧化物的三元共聚物氧化物的三元共聚物(PPC)作药物缓释剂药物缓释剂。pMasahiro等用蒸发溶剂的方法蒸发溶剂的方法制备PPC微球作为微球作为药物缓释体系的载体药物缓释体系的载体，研究该体系释药速率影响释药速率影响因素因素，如PPC的分子量、药物含量等。结果表明，随着微球直径的减小或负载药物浓度的增加，释随着微球直径的减小或负载药物浓度的增加，释药速率增加药速率增加，但释药速率和生物降解性能与共聚物的分子量无关，通过SEM观察释药前后微球形态，确认PPC微球支持了药物的长效、均匀释放。微球支持了药物的长效、均匀释放。生物化学合成生物化学合成PLAPLA 即聚乳酸分子即聚乳酸分子 结构式如下：结构式如下：其单体乳酸分子中的其单体乳酸分子中的碳碳原子，是一个手性碳原子，原子，是一个手性碳原子，具有旋光活性，分为具有旋光活性，分为D-乳乳酸、酸、L-乳酸及乳酸及DL-乳酸，乳酸，其中具有应用价值的是其中具有应用价值的是L-乳酸。乳酸。L-乳酸经聚合可生成乳酸经聚合可生成直链直链状的聚乳酸状的聚乳酸(PLA)。PLA的生物降解性的生物降解性聚乳酸是聚乳酸是无毒的高分子化合物无毒的高分子化合物，与石油化，与石油化学合成树脂相比，具有学合成树脂相比，具有良好的生物相容性良好的生物相容性、可降解性可降解性、机械物理性能机械物理性能。研究表明，研究表明，聚乳酸使用后埋在土壤中聚乳酸使用后埋在土壤中612个月即能被自然界中微生物完全降解个月即能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。最终生成二氧化碳和水，不污染环境。聚乳酸的产业循环聚乳酸的产业循环 聚乳酸的生物化学合成聚乳酸的生物化学合成 开环聚合法开环聚合法 开环聚合法开环聚合法首先由首先由乳酸脱水乳酸脱水缩合成缩合成丙交酯丙交酯，再由再由丙交酯开环聚合制备聚乳酸丙交酯开环聚合制备聚乳酸，如下：，如下：该法缺点：该法缺点：工艺路线长且复杂工艺路线长且复杂、价格昂贵价格昂贵，难与通用塑，难与通用塑料竞争。料竞争。直接缩聚法直接缩聚法p直接缩聚法直接缩聚法 通过通过乳酸分子间脱水乳酸分子间脱水、酯化酯化、逐步缩合聚合逐步缩合聚合成聚乳酸成聚乳酸。要想要想获得高分子量的聚乳酸获得高分子量的聚乳酸，水分的脱出及水分的脱出及抑制聚合物的降解是直接法的关键抑制聚合物的降解是直接法的关键。p聚乳酸直接缩聚合成方法聚乳酸直接缩聚合成方法 主要可分为主要可分为溶液聚合溶液聚合和和熔融聚合熔融聚合。聚乳酸的改性研究聚乳酸的改性研究p为什么要对为什么要对PLA进行改性？进行改性？a)PLA质硬、韧性差、缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；质硬、韧性差、缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；b)结晶度较高、降解速度不易控制；结晶度较高、降解速度不易控制；c)不含反应功能基和亲水基团，不能通过化学反应实现功不含反应功能基和亲水基团，不能通过化学反应实现功能扩展。能扩展。pPLA改性方法改性方法分为分为化学改性化学改性和和物理改性物理改性。化学改性化学改性包括包括共聚、交联、表面修饰共聚、交联、表面修饰等，主要是通等，主要是通过过改变聚合物大分子或表面结构改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及改善其脆性、疏水性及降解速率降解速率等等;物理改性物理改性主要是主要是通过共混、增塑及纤维复合通过共混、增塑及纤维复合等方法等方法实现对聚乳酸的改性。实现对聚乳酸的改性。聚乳酸的物理改性聚乳酸的物理改性共混改性共混改性 将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。p 优点优点：共混物除具有各组分固有的优良性能外，还由于组分间某种协同效应呈现新的效应由于组分间某种协同效应呈现新的效应。增塑改性增塑改性 是在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质子量物质，从而改善其机械性能与加工性能改善其机械性能与加工性能。p例子例子 Jiro Ishhara等将干噪后的高分子量PLA在紫外光下照射2 min后，添加增塑剂添加增塑剂混匀注射成样，该材料弹性高、弹性高、透明度好、断裂伸长率高达透明度好、断裂伸长率高达412%。Nadia Ljunberg等通过大量的研究，发现甘油三乙酸脂甘油三乙酸脂和柠檬酸三丁脂柠檬酸三丁脂的增塑效果比较明显增塑效果比较明显。PLA玻漓化转变温玻漓化转变温度随着增塑剂浓度的提高呈线性降低。增塑剂分子量越低，度随着增塑剂浓度的提高呈线性降低。增塑剂分子量越低，玻璃化转变温度越低玻璃化转变温度越低。与纳米材料复合改性与纳米材料复合改性p羟羟基磷灰石基磷灰石(HA)是人体骨骼的基本成分，具有极好的生物活性，是公认的在硬或软体组织连接中起关键作用的物质，它能与胶原蛋白和细胞紧密结合，引导骨的生长。pHA的缺点：的缺点：缺乏机械强度，特别是在张力方面，脆性大、缺乏机械强度，特别是在张力方面，脆性大、强度较低、易断裂强度较低、易断裂。p程俊秋等将纳米羟基磷灰石纳米羟基磷灰石(HA)经超声振荡直接分散于经超声振荡直接分散于PLA溶液中溶液中，由TIPS(Thermally lnduced Phase Separation)工艺制备的PLA/HA复合材料，具有良好的界面黏结效果良好的界面黏结效果和分散性和分散性，材料的综合性能得到提高综合性能得到提高，有望作为骨组织工程中的支架材料。聚乳酸的化学改性聚乳酸的化学改性1.共聚改性（共聚改性（嵌段共聚嵌段共聚和和接枝共聚接枝共聚）是是通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚合物的性通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚合物的性能。能。均聚均聚PLA为疏水性物质，降解周期难控制，通过与其为疏水性物质，降解周期难控制，通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等，聚合物的降他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等，聚合物的降解速率可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比等加解速率可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比等加以控制。以控制。聚乳酸共聚改性是提高其性能的最有效方法聚乳酸共聚改性是提高其性能的最有效方法。通过共。通过共聚，聚，L-PLA大分子链的规整度下降、结晶度降低，柔性和大分子链的规整度下降、结晶度降低，柔性和弹性提高，力学性能和反应功能性得到有效提高，降解周弹性提高，力学性能和反应功能性得到有效提高，降解周期和亲水亲脂性得到调整期和亲水亲脂性得到调整。聚乳酸的共聚改性物聚乳酸的共聚改性物可以是可以是生物降解类材料生物降解类材料如乙交酯、如乙交酯、己內酯、氨基酸等，也可以己內酯、氨基酸等，也可以是非生物降解类材料是非生物降解类材料如聚甲基如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亚胺等。丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亚胺等。聚乳酸表面改性新技术聚乳酸表面改性新技术p使用等离子体进行表面改性等离子体进行表面改性，是近来PLA亲亲水改性的一个热点水改性的一个热点。p日本学者日本学者使用氢气和氧气等离子体氢气和氧气等离子体对PLA膜进行表面改性。p国内国内有人通过氨等离子体改性氨等离子体改性，在PLA表面引入引入NH2基团基团，使材料的表面亲水性得到较表面亲水性得到较大改善大改善，对细胞在材料上的黏附与生长有明显的促进作用。目前研究中存在的问题（1）价格高、不易推广使用）价格高、不易推广使用（2）降解速度不易控制）降解速度不易控制（3）生物降解性评价问题）生物降解性评价问题今后的研究重点p用新的方法合成新颖结构的降解高分子，如酶催化合成高用新的方法合成新颖结构的降解高分子，如酶催化合成高分子。分子。p对现有的降解材料进行改性对现有的降解材料进行改性,如通过共聚和共混的方法获得如通过共聚和共混的方法获得性能更好的高分子材料。性能更好的高分子材料。p提高材料的生物降解性和降低材料成本提高材料的生物降解性和降低材料成本,并拓宽应用范围。并拓宽应用范围。p建立降解高分子材料的统一的评价方法建立降解高分子材料的统一的评价方法,搞清降解机理。搞清降解机理。p降解速度的控制研究。降解速度的控制研究。p利用绿色天然物质制造降解高分子材料利用绿色天然物质制造降解高分子材料,如纤维素如纤维素,菜油菜油,桐桐油油,松香等天然物质。松香等天然物质。