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普通化学复习复习1.化学反应所涉及的问题包括：化学反应所涉及的问题包括：反应判据：反应发反应判据：反应发生与否的理论依据生与否的理论依据反应机理：反应是反应机理：反应是如何进行的如何进行的可能性可能性现实性现实性化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学反应限度：生成多反应限度：生成多少产物，有何规律少产物，有何规律反应速度反应速度:完成反应完成反应需要时间，反应快慢需要时间，反应快慢.1 1、系统系统：被划定的：被划定的研究对象研究对象，也叫体系；，也叫体系；在在化学反应的研究中，方便地将化学反应的研究中，方便地将所有反应物所有反应物及生成物作为系统及生成物作为系统。第一章第一章 热化学与能源热化学与能源 物质物质 能量能量封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系孤立体系孤立体系没有没有有有有有有有没有没有没有没有系统的性质系统的性质:强度性质强度性质 广度性质广度性质.2 2、状态函数：用来描述系统状态物理量。、状态函数：用来描述系统状态物理量。如如T、p，V、U、S、G等等 状态函数改变量只与系统状态函数改变量只与系统始态和终始态和终 态态有关，与变化的途径无关。有关，与变化的途径无关。3.内能内能：热力学能热力学能，指指系统内部质点系统内部质点(微粒微粒)能量的总和。能量的总和。用符号用符号U表示；表示；SI单位为单位为J。注意注意 (1)内能或热力学能是内能或热力学能是状态函数状态函数；(2)热力学能具有热力学能具有广度性质广度性质，也就是与物质的，也就是与物质的质量成正比；质量成正比；.4.4.化学计量数化学计量数：说明：对于反应物为说明：对于反应物为负值负值，对于产物为，对于产物为正值正值；对于；对于同一化学反应，化学计量数与反应方程式的书写有同一化学反应，化学计量数与反应方程式的书写有关。关。N2(g)3H2(g)2NH3(g)各计量数(N2)=-1 (H2)=-3 (NH3)=21/2N2(g)3/2H2(g)NH3(g)各计量数(N2)=-1/2 (H2)=-3/2 (NH3)=1.例题：反应例题：反应N N2 2(g)(g)3H3H2 2(g)(g)2NH2NH3 3(g)(g)消耗：消耗：1.5mol N2 4.5molH2 求反应进度求反应进度？5.5.反应进度反应进度=n nB B/B B（单位为单位为molmol）解：解：-1.5mol/-1 =-4.5mol/-3=3 mol/2 =1.5mol1/2N2(g)3/2H2(g)NH3(g)反应进度为？反应进度为？3mol对于同一反应方程式，对于同一反应方程式，选用选用不同不同物质物质表示表示，反反应进度是应进度是相同相同的；的；同一反应，反应方程式的书写同一反应，反应方程式的书写不不同，反应进度同，反应进度不不同；同；【ksai】.6 热力学第一定律热力学第一定律能量守恒定律能量守恒定律（P P1515）：）：在任何过程中能量不会自生在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量总值不变过程中能量总值不变。能量守恒定律应用于热力学中，即称能量守恒定律应用于热力学中，即称热力学第一热力学第一定律。定律。热力学第一定律的实质是能量守恒热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。与转化定律。U1 U2QWU2-U1=Q+Wq、W不是体系性质不是体系性质(是体系与环境间某种形式的能是体系与环境间某种形式的能量传递量传递)，不是状态函数不是状态函数，而是途径函数。，而是途径函数。.7 7 定容反应热定容反应热qV恒容、不做非体积功的情况下，恒容、不做非体积功的情况下，V=0，W=0W=-pV+W=0根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：U =q+wU =qv当当恒压封闭恒压封闭体系不做非体积功时，体体系不做非体积功时，体系与环境的热交换与焓的变化量相等。系与环境的热交换与焓的变化量相等。8 定压反应热定压反应热(qp)与焓与焓.定容热与定压热的关系定容热与定压热的关系定压下：定压下：定温定压下，且参加反应的为理想气体时：定温定压下，且参加反应的为理想气体时：qp-qv=Hp-Uv=(Up+pV)-Uv=pV (1.15).9 物质的标准摩尔生成焓物质的标准摩尔生成焓 1.符号表示：符号表示：物质物质B的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓 fHm(B)(298.15K)2.定义：给定温度和标准态下，由定义：给定温度和标准态下，由指定单质指定单质(通常为通常为常温常压下最稳定者常温常压下最稳定者)生成单位物质的量的纯物质生成单位物质的量的纯物质B时时的反应焓变，称为的反应焓变，称为纯物质纯物质B的标准生成焓的标准生成焓。特定条件：标准状态下的焓变，压力为特定条件：标准状态下的焓变，压力为100kpa，选定，选定的温度为的温度为298.15K；定义中的定义中的“指定单质指定单质”，是指选定温度和标态时，最，是指选定温度和标态时，最稳定的状态。稳定的状态。(也可以说常温常压时）也可以说常温常压时）指定单质如：指定单质如：H2(g)、C(石墨石墨)、P(白磷白磷)、Br2(l)、I2(s)等。等。而标态下而标态下Br2(g)，O3(g)，C(金刚石金刚石)不是稳定状态的单质。不是稳定状态的单质。fHm(指定单质指定单质)(298.15K)=0 .10、反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变的计算的计算(rHm)反应标准焓变反应标准焓变(标准状态下定压热效应标准状态下定压热效应)的的计算方法计算方法 思想思想：rHm=H产产 -H反反.例例1-81-8、求如下求如下反应在反应在298.2K下的焓变：下的焓变：Ag2O(s)HCl(g)H2O(l)AgCl(s)-30.05-92.31-285.83-127.07反应的标准摩尔焓变计算反应的标准摩尔焓变计算fH(298.15K)p392.11、盖斯定律、盖斯定律及反应热效应计算及反应热效应计算盖斯定律盖斯定律：在：在恒压恒压或或恒容恒容条件下，化学反条件下，化学反应的应的反应热反应热只与反应的只与反应的始态和终态始态和终态有关，有关，与变化的途径无关。与变化的途径无关。一定条件下，化学反应是一定条件下，化学反应是一步或多步完成一步或多步完成，其，其热效热效应应(q qp,mp,m、q qV,mV,m)是是相同相同的。的。ACB.熵熵:系统内物质微观粒子系统内物质微观粒子混乱度混乱度(或无序度或无序度)的的量度量度S12 反应的熵变混合过程使系统的混合过程使系统的混乱度增加混乱度增加，因此，因此熵增加熵增加。熵的热力学定义熵的热力学定义*“热温商热温商”从热力学推出，在从热力学推出，在恒温可逆恒温可逆过程中系统所吸收过程中系统所吸收或放出的或放出的热量热量(以以q qr r 表示表示)除以温度除以温度等于等于系统系统的熵变的熵变 S S：.G=H TS对于等温过程:吉布斯吉布斯13 反应的吉布斯函数变G=H TS 或或r Gm=r Hm Tr Sm吉布斯等温方程吉布斯等温方程.2.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断(G)G G 0 0，非自发过程，过程能向逆方向进行，非自发过程，过程能向逆方向进行G G=0 =0，平衡状态，平衡状态1.1.以以G G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理G G 0 0吉布斯函数值减小，G 0平衡条件熵值最大，S=0吉布斯函数值最小，G=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理.G 与G 的关系r Gm(T)=r Gm热力学等温方程热力学等温方程rGm(T)=r Gm反应商反应商Q QaA(l)+bB(aq)gG(s)+dD(g).热力学等温方程热力学等温方程rGm(T)=r Gm平衡时 rGm(T)=0，.反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用1 1.298.15K.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算(1)(1)在标准状态时，由在标准状态时，由指定单质指定单质生成生成单位物质的量单位物质的量的的纯物质纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该时反应的吉布斯函数变，叫做该物质物质的的标标准摩尔生成吉布斯函数准摩尔生成吉布斯函数：f f (kJ(kJ.molmol-1-1)G Gm m反应反应的的标准摩尔吉布斯函数标准摩尔吉布斯函数:r r G Gm m规定规定:f f (指定单质指定单质)=0)=0 f f (H (H+,aq)=0 ,aq)=0 G Gm mG Gm m r (298.15K)=g f (G,s,298.15K)+d f (D,g,298.15K)-a f (A,l,298.15K)-b f (B,aq,298.15K)GmGmGmGmGmaA（l）+bB（aq）dD（g）+gG(s）r (298.15 K)=r (298.15 K)298.15K.r (298.15 K)GmHmSm.2 其他温度其他温度时的时的 rGm的计算的计算焓变或熵变焓变或熵变基本基本不不随随温度温度而而变：变：r (T)r (298.15 K)r (T)r (298.15 K)，HmHmSmSm r (T)r (298.15 K)T r (298.15 K)，GmHmSm并可由此式近似求得转变温度并可由此式近似求得转变温度T Tc c3 3 任意态任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算时反应的摩尔吉布斯函数变的计算 r rG Gm m (T T)=)=r rG Gm m(T T)+RT RT lnQlnQ.例例2.32.3 试计算石灰石热分解反应的试计算石灰石热分解反应的 r rG Gm m(298.15 K)(298.15 K)、r rG Gm m(1273 K)(1273 K)及转变温度及转变温度T Tc c，并分析该反应在标准，并分析该反应在标准状态时的自发性。状态时的自发性。rHm(298.15K)=178.32 kJ.mol-1 fGm(298.15 K)/(kJ.mol-1-1)-1128.79 -604.03 -394.359解：解：(1)rGm(298.15 K)的计算的计算方法方法(1)rGm(298.15 K)=(-=(-604.03)+(-)+(-394.359)-(-)-(-1128.79)kJ J.molmol-1-1 =130.401 kJ.mol-1-1 B f Gm(B,298.15 K)方法方法(2):先求得先求得rHm和和rSm(见例见例2.1),则则 rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-298.15K.r Sm(298.15K)=(178.32 298.15160.59 10-3 )kJ J.molmol-1-1 =130.44 kJ.mol-1-1.(3)(3)反应自发性的分析和反应自发性的分析和 T Tc c 的估算的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度最低温度即即转转变温度变温度为：为：(2)rGm(1273 K)的计算的计算rGm(1273 K)rHm(298.15 K)1 1273 K rSm(298.15 K)(178.32 1273160.59 10-3)kJ.mol-1-1 =-26.11 kJ.mol-1-1=1110.4 K.2.2 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡条件条件：恒温恒压，不做非体积功：恒温恒压，不做非体积功平衡系统的性质不随时间而变化。平衡系统的性质不随时间而变化。2.2.1 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡过程过程：随着反应的进行，随着反应的进行，r rG G 值值起始起始：r rG G 0 0，则，则N2 与与 O2 混合气必定也是动力学稳定系统。混合气必定也是动力学稳定系统。例如例如2：已知已知 CCl4 不会与不会与 H2O 反应，但反应反应，但反应CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)的的 rGm(298.15 K)=379.93 kJ.mol1，则必定，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。是热力学不稳定而动力学稳定的系统。.