结晶学基础晶体化学基本原理.pptx

结晶学基础晶体化学基本原理球体密堆原理球体密堆原理1 1、等大球体得最紧密堆积等大球体得最紧密堆积 把离子假想为刚性球体把离子假想为刚性球体,离子之间得结合可以看作离子之间得结合可以看作就是球体得堆积。球体堆积越紧密就是球体得堆积。球体堆积越紧密,堆积密度也越堆积密度也越大大,空间利用率也越高空间利用率也越高,系统得内能也越小系统得内能也越小,结构越结构越稳定。稳定。通常部分金属晶体属于此类。通常部分金属晶体属于此类。2 2、非等大球体得最紧密堆积非等大球体得最紧密堆积 较大得球体密堆较大得球体密堆,较小得球体填充空隙较小得球体填充空隙 通常得离子晶体属于此类通常得离子晶体属于此类石墨得原子排列方式石墨得原子排列方式(STM)等大球体平面排布实例1234560AAAAAAAAABBBBBBBBBB第一层第一层尖角向上尖角向下八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙第二层第二层:第二层球在堆积于第一层之上时第二层球在堆积于第一层之上时,每球只有与第一层得三每球只有与第一层得三个球同时接触才算就是最稳定得。即位于个球同时接触才算就是最稳定得。即位于三角形空隙得位三角形空隙得位置置。ABAABCAATOMIC PACKINGHcp得堆积顺序得堆积顺序Fcp得堆积顺序得堆积顺序A-layerA-layerA-layerA-layerB-layerB-layerC-layerC-layer平行于平行于C轴方向看轴方向看 在两种最基本得最紧密堆积在两种最基本得最紧密堆积 方式中方式中,每个球体所接触到得每个球体所接触到得同径球体个数为同径球体个数为12(即配位数等于即配位数等于12)。CN12其她堆积方式其她堆积方式:ABAC、ABAC、ABAC四层重复四层重复;ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。六层重复等。大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点四面体空隙位置四面体空隙位置每一个球体周围有每一个球体周围有8 8个四面体间隙个四面体间隙上下各四个上下各四个,但就是属于此球体得但就是属于此球体得四面体空隙数目四面体空隙数目:882 2个个每一个球体周围有每一个球体周围有6 6个四面体间隙个四面体间隙上下各三个上下各三个,但就是属于此球体得但就是属于此球体得四面体空隙数目四面体空隙数目:1/66 1/661 1个个最紧密堆积中空隙得分布情况最紧密堆积中空隙得分布情况:特点特点:(1)每每个个球球体体周周围围有有8个个四四面面体体空空隙隙和和6个个八八面面体体空空隙。隙。(2)n个个等等径径球球最最紧紧密密堆堆积积时时,整整个个系系统统四四面面体体空空隙隙数数为为2n个个,八八面面体体空空隙隙数数为为n个个,四四面面体体和和八八面面体体空空隙隙比例为比例为2:1。采采用用空空间间利利用用率率(原原子子堆堆积积系系数数)来来表表征征密密堆堆系系统统总总空空隙隙得得大大小小。其其定定义义为为:晶晶胞胞中中原原子子体体积积与与晶晶胞胞体体积积得得比比值值。两两种种最最紧紧密密堆堆积积得得空空间间利利用用率率均均为为74、05%,空隙占整个空间得空隙占整个空间得25、95%。问题问题:密堆就是否意味着完全没有空隙？密堆就是否意味着完全没有空隙？晶体中八面体和四面体实例晶体中八面体和四面体实例:NaCl晶格点阵晶格点阵 八面体空隙八面体空隙 四面体空隙四面体空隙 六个面上中心得六个面上中心得 任一顶角处和相邻得任一顶角处和相邻得 Cl原子构成原子构成 三个面中心得三个面中心得Cl原子原子 构成构成 空间利用率空间利用率(致密度致密度):晶晶胞胞内内原原子子体体积积与与晶晶胞胞体体积之比值积之比值 fcc致密度致密度2、不等径球堆积 较较大大球球体体作作紧紧密密堆堆积积,较较小小得得球球填填充充在在大大球球紧紧密堆积形成得空隙中。密堆积形成得空隙中。其其中中稍稍小小得得球球体体填填充充在在四四面面体体空空隙隙,稍稍大大得得则则填填充充在在八八面面体体空空隙隙,如如果果更更大大,则则会会使使堆堆积积方方式式稍稍加加改改变变,以以产产生生更更大得空隙满足填充得要求。大得空隙满足填充得要求。适用范围适用范围:离子化合物晶体。离子化合物晶体。堆积特点堆积特点:决定离子晶体结构得基本因素决定离子晶体结构得基本因素一、内在因素对晶体结构得影响一、内在因素对晶体结构得影响 1、质点质点(即离子即离子)得相对大小得相对大小 2、晶体中质点得堆积状况晶体中质点得堆积状况 3、配位数与配位多面体配位数与配位多面体 4、离子极化离子极化二、外在因素二、外在因素(如压力、温度等如压力、温度等)对晶体结构得影响对晶体结构得影响 结果结果:同质多晶与类质同晶及晶型转变同质多晶与类质同晶及晶型转变离子半径离子半径与配位数与配位数离子半径离子半径:每个离子周围存在得球形力场得半径。每个离子周围存在得球形力场得半径。对对于于离离子子晶晶体体,定定义义正正、负负离离子子半半径径之之和和等等于于相相邻邻两两原子面间得距离原子面间得距离,可根据可根据x-射线衍射测出。射线衍射测出。一一、哥哥德德希希密密特特(Goldschmidt)从从离离子子堆堆积积得得几几何何关关系系出出发发,建建立立方方程程所所计计算算得得结结果果称称为为哥哥德德希希密密特特离离子子半半径径(离子间得接触半径离子间得接触半径)。二二、就就是是鲍鲍林林(Pauling)考考虑虑了了原原子子核核及及其其她她离离子子得得电电子子对对核核外外电电子子得得作作用用后后,从从有有效效核核电电荷荷得得观观点点出出发发定定义义得得一套质点间相对大小得数据一套质点间相对大小得数据,称为鲍林离子半径。称为鲍林离子半径。伟大得鲍林伟大得鲍林两种结果相当接近两种结果相当接近,大家普遍接受鲍林方法。大家普遍接受鲍林方法。三三:R、D、Shannon 和和C、T、Prewitt在鲍林半径在鲍林半径基础之上基础之上,对离子半径进行了修正对离子半径进行了修正,考虑了以下因考虑了以下因素素:离子配位数离子配位数;电子自旋电子自旋;配位多面体得几何构型配位多面体得几何构型和实验结果符合较好和实验结果符合较好,有时更为常用。有时更为常用。从量子力学出发从量子力学出发配位数配位数(coordinationnumber)和配位多面体和配位多面体配位数配位数:一个离子一个离子(或原子或原子)周围同号或异号离子周围同号或异号离子(原子原子)得个数晶体结构中正、负离子得配位数得大小由得个数晶体结构中正、负离子得配位数得大小由结构中正、负离子半径得比值来决定结构中正、负离子半径得比值来决定,根据几何关根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间得关系之间得关系,其值列于下表。因此其值列于下表。因此,如果知道了晶如果知道了晶体结构就是由何种离子构成得体结构就是由何种离子构成得,则从则从r/r比值就比值就可以确定正离子得配位数及其配位多面体得结构。可以确定正离子得配位数及其配位多面体得结构。表表 正负离子半径比和配位数得关系正负离子半径比和配位数得关系r/R正离子正离子配位数配位数负离子多面负离子多面体形状体形状实例实例00、1550、1550、2250、2250、4140、4140、7320、732112346812哑铃形哑铃形三角形三角形四面体四面体八面体八面体立方体立方体立方八面体立方八面体干冰干冰B2O3SiO2 GeO2NaCl MgOZrO2 CaF2Cu临界半径如何计算临界半径如何计算双双:di-三三:tri-四四:qua-Tetra-五五:penta-六六:hexa-七七:hepta八八:octa-十二十二:dodeca配位数2,3配位数2r/R=00、155配位数配位数3r/R=0、1550、225120临界半径临界半径计算计算配位数配位数4 配位数配位数6r/R=0、2250、414;r/R=0、4140、732 SiO4AlO6NaCl6配位数配位数8 配位数配位数12r/R=0、7321;r/R=1 截角立方体截角立方体不稳定不稳定 稳定稳定 稳定稳定 表正离子与O2离子结合时常见得配位数影响配位数得因素影响配位数得因素:正、负离子半径比以外正、负离子半径比以外,还有温度、还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型得离子晶体而言对于典型得离子晶体而言,在常温常压条件下在常温常压条件下,如果正离如果正离子得变形现象不发生或者变形很小时子得变形现象不发生或者变形很小时,其配位情况主要取决其配位情况主要取决于正、负离子半径比于正、负离子半径比,否则否则,应该考虑离子极化对晶体结构得应该考虑离子极化对晶体结构得影响。影响。影响配位数得主要因素影响配位数得主要因素4离子极化在离子晶体中在离子晶体中,通常把离子视作刚性得小球通常把离子视作刚性得小球,这这就是一种近似处理就是一种近似处理,这种近似仅在典型得离子晶体这种近似仅在典型得离子晶体中误差较小。实际上中误差较小。实际上,在离子紧密堆积时在离子紧密堆积时,带电荷得带电荷得离子所产生得电场离子所产生得电场,必然要对另一个离子得电子云必然要对另一个离子得电子云产生吸引或排斥作用产生吸引或排斥作用,使之发生变形使之发生变形,这种现象称为这种现象称为极化。极化。由于极化由于极化,正负离子得间距缩短正负离子得间距缩短,甚至导致配位数下降甚至导致配位数下降,整整 个晶个晶体得结构类型发生变化。体得结构类型发生变化。例例:ZnO:R+R-0、63,CN6(NaCl型型)实际实际CN4(ZnS型型)CaO:R+R-0、80,CN8(CsCl型型)实际实际 CN6(NaCl型型)由于极化由于极化,正负离子得电子云重叠正负离子得电子云重叠,离子键得性质发生变化离子键得性质发生变化,向向共价键过渡。共价键过渡。例例:硅离子硅离子 r0、4;氧离子氧离子 r1、40 计算计算 SiO半径半径1、80;O-O半径半径2、80 实测实测:1、60 2、60续续3表1-5离子极化与卤化银晶体结构类型得关系六六:Paulings rules哥德希密特哥德希密特(GoldschmidtGoldschmidt)结晶化学定律结晶化学定律 哥德希密特哥德希密特(GoldschmidtGoldschmidt)据此于据此于19261926年总结出结晶化学年总结出结晶化学定律定律,即即“晶体结构取决于其组成基元晶体结构取决于其组成基元(原子、离子或离子原子、离子或离子团团)得数量关系得数量关系,大小关系及极化性能大小关系及极化性能”。数量关系反映在。数量关系反映在化学式上化学式上,在无机化合物晶体中在无机化合物晶体中,常按数量关系对晶体结构常按数量关系对晶体结构分类。分类。离子化合物中离子化合物中,在正离子周围形成一个负离在正离子周围形成一个负离子配位多面体子配位多面体,负离子在角顶负离子在角顶,正离子在负正离子在负离子多面体中心离子多面体中心,正负离子间得距离取决于正负离子间得距离取决于半径之和半径之和,配位数取决于正负离子半径之比。配位数取决于正负离子半径之比。解决了多面体如何构成得问题解决了多面体如何构成得问题第一规则第一规则:配位多面体规则配位多面体规则表表 正负离子半径比和配位数得关系正负离子半径比和配位数得关系r/R正离子配位数负离子多面体形状实例00、1550、1550、2250、2250、4140、4140、7320、732112346812哑铃形三角形四面形八面体立方体立方八面体干冰B2O3SiO2、GeO2NaCl、MgOZrO2、CaF2Cur/R=0、7321;r/R=1 CaF8AuAu12鲍林第二规则静电键规则“在一个稳定得离子晶体结构中在一个稳定得离子晶体结构中,每一个负离子电每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子得静电键强度得总和子得静电键强度得总和”。静电键强度静电键强度 S=,则负离子电荷数则负离子电荷数配位多面体如何连接成离子晶格一个负离子和几配位多面体如何连接成离子晶格一个负离子和几个正离子相连。个正离子相连。几个配位多面体共用同一顶点。几个配位多面体共用同一顶点。例例1:MgO晶体属晶体属NaCl型晶体型晶体,rMg2+=0、065nmrO2-=0、140nmr+/r-=0、065/0、140=0、464Mg2+得配位数为得配位数为 6,故故 S=2/61/3。每个。每个O2-为为6个氧八面体所共有个氧八面体所共有,即每个即每个O2-就是就是6个镁氧八面体得公个镁氧八面体得公共顶点共顶点,所以所以 Si=6(1/3)=2(O2-得得电价电价)+1 1/6 6+1 1/6 6+1 1/6 6+1 1/6 6NaNaNaNaNaNaNaNaClCl-如如NaCl6(+1/6)=+1 Cl 电价电价=-1 例一续 C+4得得CN=3,静电键强静电键强=4/3 每一个每一个O2-贡献贡献4/3即平衡即平衡 每一个每一个O2-剩下剩下2/3电荷电荷,所以所以CO3-2孤立得。孤立得。例二:碳酸盐如如 CO3-2其一其一,判断晶体就是否稳定判断晶体就是否稳定;其二其二,判断共用一个顶点得多面体得数目。判断共用一个顶点得多面体得数目。例例1:在在CaTiO3结构中结构中,Ca2+、Ti4+、O2-离子得配位数分别为离子得配位数分别为12、6、6。O2-离子得配位多面体就是离子得配位多面体就是OCa4Ti2,则则O2-离子离子得电荷数为得电荷数为4个个2/12与与2个个4/6之和即等于之和即等于2,与与O2-离子得电价离子得电价相等相等,故晶体结构就是稳定得。故晶体结构就是稳定得。rSi4+/rO2-=0、041/0、140=0、293 CN=4例例2:SiO晶晶体体。一一个个SiO4四四面面体体顶顶点点得得O2-离离子子还还可可以以和和另另一一个个SiO4四四面面体体相相连连接接(2个个配配位位多多面面体体共共用用一一个个顶顶点点),或或者者和和另另外外3个个MgO6八八面面体体相相连连接接(4个个配配位位多多面面体体共共用用一个顶点一个顶点),这样可使这样可使O2-离子电价饱和。离子电价饱和。电价规则用途硅氧四面体连接方式硅氧四面体连接方式鲍林第三规则负离子多面体共用顶、棱和面规则在一个配位结构中在一个配位结构中,配位多面体共用棱边、特别就是共用面配位多面体共用棱边、特别就是共用面得存在会降低结构得稳定性得存在会降低结构得稳定性,对于高价低配位得正离子来讲对于高价低配位得正离子来讲,效应更显著。效应更显著。四面体一般只共顶四面体一般只共顶,不共棱不共棱,更不共面。更不共面。两个配位多面体连接时两个配位多面体连接时,随着共用顶点数目得增加随着共用顶点数目得增加,中心阳中心阳离子之间距离缩短离子之间距离缩短,库仑斥力增大库仑斥力增大,结构稳定性降低。结构稳定性降低。SiO4只能共顶连接只能共顶连接,而而AlO6却可以共棱连接却可以共棱连接,在有些结构在有些结构,如刚玉中如刚玉中,AlO6还可以共面连接。还可以共面连接。