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第三章 非均相反应3.13.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程工业气工业气-固相催化反应举例固相催化反应举例:2固定床反应器固定床反应器径向混合充分径向混合充分,当反应器尺寸当反应器尺寸催化剂颗粒尺催化剂颗粒尺寸时寸时,近似为平推流近似为平推流3.13.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程3流化床反应器流化床反应器宏观上近似为一全混流反应器宏观上近似为一全混流反应器3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程4需解决的问题需解决的问题反应器设计反应器设计固定床反应器体积计算固定床反应器体积计算固定床反应器的平推流性质固定床反应器的平推流性质流化床反应器体积计算流化床反应器体积计算流化床反应器的全混釜性质流化床反应器的全混釜性质重点讨论的问题重点讨论的问题气固反应器内的动力学问题气固反应器内的动力学问题3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程5固定床：近似平推流反应器；固定床：近似平推流反应器；流化床：近似全混流反应器；流化床：近似全混流反应器；床层固体颗粒床层固体颗粒3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程63.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程气固催化反应过程可描述为：气固催化反应过程可描述为：外扩散外扩散内扩散内扩散吸附吸附反应反应脱附脱附外扩散外扩散内扩散内扩散气相反应物由气相主体扩散至催化剂外表面气相反应物由气相主体扩散至催化剂外表面反应物由催化剂外表面扩散至内表面反应物由催化剂外表面扩散至内表面反应物在催化剂内表面发生吸附反应物在催化剂内表面发生吸附反应物在活性中心上进行化学反应生成产物反应物在活性中心上进行化学反应生成产物产物从催化剂内表面发生脱附产物从催化剂内表面发生脱附产物从催化剂内表面向外表面扩散产物从催化剂内表面向外表面扩散产物从催化剂外表面扩散至气相主体产物从催化剂外表面扩散至气相主体73.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程总体归结为：总体归结为：扩散扩散吸附吸附表面表面反应反应脱附脱附扩散扩散核心核心包含扩散、吸脱附、表包含扩散、吸脱附、表面反应三大过程，即物面反应三大过程，即物理和化学过程理和化学过程8大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点9浓浓度度CAgCAsCAcCAe径向位置径向位置RpRp0气气相相主主体体层流区层流区球形催化剂颗粒球形催化剂颗粒球形催化剂颗粒内反应物球形催化剂颗粒内反应物A的浓度分布曲线的浓度分布曲线稳定条件下：稳定条件下：CAgCAsCAcCAe3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程主气流微孔固相催化剂粒子示意图103.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程外扩散外扩散控制：控制：CAgCAsCAc CAerA=kga（CAg-CAs）kga（CAg-CAe）反应速度快，如：反应速度快，如：Pt催化剂上的催化剂上的NH3氧化反应、氧化反应、催化燃烧反应等，过程阻力取决于外扩散。催化燃烧反应等，过程阻力取决于外扩散。113.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程表面反应表面反应控制：控制：CAg CAs CAcCAerA=AprAs（CA）=AprAs（CAg）反应速度慢，如铁生锈反应、或者流态化下颗粒内反应速度慢，如铁生锈反应、或者流态化下颗粒内部反应。过程阻力取决于表面化学反应。此时反应部反应。过程阻力取决于表面化学反应。此时反应速率称之为本证反应速率或称微观反应速率。速率称之为本证反应速率或称微观反应速率。123.1气固催化反应过程的控制步骤与速率气固催化反应过程的控制步骤与速率方程方程内扩散内扩散控制：控制：CAg CAsCAc CAe3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程反应速度快，而且流体流速较高，过程阻反应速度快，而且流体流速较高，过程阻力取决于颗粒内部的传递。力取决于颗粒内部的传递。：内表面利用率、效率因子或有效因子：内表面利用率、效率因子或有效因子133.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程对于一级不可逆反应：对于一级不可逆反应：=有内扩散影响时的实际反应速率有内扩散影响时的实际反应速率/以颗粒外以颗粒外表面反应条件按本征速率式计算的反应速率。表面反应条件按本征速率式计算的反应速率。表明内扩散表明内扩散对化学反应的对化学反应的影响程度影响程度 111，温度影响，温度影响143.1气固催化反应过程的控制步骤与速率气固催化反应过程的控制步骤与速率方程方程当内外扩散影响均当内外扩散影响均无法忽略时，对于稳无法忽略时，对于稳态过程，依据物料平态过程，依据物料平衡，有：衡，有：rA=kGa（CAg-CAs）rA=kCAs一一级级不不可可逆逆反反应应3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程气固催化一级不可逆反应气固催化一级不可逆反应的宏观速率方程的宏观速率方程153.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程u等温一级不可逆反应等温一级不可逆反应平板：平板：=th()/;=L圆柱：圆柱：；c=R/2球形：球形：；=R/3任意形状：任意形状：=（VP/SP)(kv/De)1/2 内扩散严重时内扩散严重时 =1/不同催化剂条件下的有效因子不同催化剂条件下的有效因子16非一级反应：非一级反应：令令 y=dcA/dl实际宏观反应速度实际宏观反应速度 RAs=2SLrAsn级反应：级反应：=1/3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤与速率方程与速率方程不同催化剂条件下的有效因子不同催化剂条件下的有效因子173.2气体与催化剂外表面间的传质和传热气体与催化剂外表面间的传质和传热3.2.1传质和传热速率传质和传热速率由前述，外扩散对反应过程有显著影响，其大小由由前述，外扩散对反应过程有显著影响，其大小由反应气体传质系数和传质面积的大小而决定。反应气体传质系数和传质面积的大小而决定。外扩散（外扩散（external transfer)的速率：的速率：NA=kGa(cAg-cAs)NA=kga(pAg-pAs)传质系数确定传质系数确定 传质因子：传质因子：jD=(kG/G)Sc2/3 Schmidt准数：准数：Sc=/D Reynolds准数：准数：Re=dsG/jD=0.725/(Re0.41-0.15)使用条件：使用条件：Re 0.8-2130;Sc 0.6-1300catalystzdc0cs18分子扩散分子扩散费克定律费克定律 N1=-D12dc1/dz N1=-D12 c1多元组分多元组分123.2气体与催化剂外表面间的传质和传热气体与催化剂外表面间的传质和传热气体扩散气体扩散193.2气体与催化剂外表面间的传质气体与催化剂外表面间的传质和传热和传热传质速率方程：传质速率方程：传热速率方程：传热速率方程：稳态条件下稳态条件下203.2气体与催化剂外表面间的传质气体与催化剂外表面间的传质和传热和传热3.2.2颗粒表面滞留层传递对气固催化反应过程的影响颗粒表面滞留层传递对气固催化反应过程的影响存在气膜传递阻力则存在气膜传递阻力则:颗粒与气流主体的温差大小颗粒与气流主体的温差大小与反应热效应成正比；与反应热效应成正比；传质阻力越小或者传热阻力传质阻力越小或者传热阻力越大，温差越大。越大，温差越大。最大温差：最大温差：扩散控制，反应极快，颗粒扩散控制，反应极快，颗粒表面浓度接近平衡浓度。表面浓度接近平衡浓度。213.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散3.3.1孔内扩散孔内扩散多孔介质扩散多孔介质扩散分子扩散分子扩散分子平均自由程分子平均自由程:分子在运动中从上一次碰撞到下一分子在运动中从上一次碰撞到下一次碰撞所经过的平均距次碰撞所经过的平均距分子自由程：分子自由程：=3.66T/P微孔微孔(Knudson)扩散扩散 DKj=9.7 103r(T/Mj)1/2 r=2Vg/Sg表面扩散表面扩散构型扩散构型扩散223.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散 扩散是多相催化反应中不可缺少的过程。可扩散是多相催化反应中不可缺少的过程。可用用FickFick定律来描述：定律来描述：dn/dt=-Dedc/dxdn/dt=-Dedc/dxdn/dt=-Dedc/dxdn/dt=-Dedc/dx 扩散类型分为普通扩散和孔内扩散两大类。扩散类型分为普通扩散和孔内扩散两大类。前者又称体相扩散，属于分子间扩散范畴；后者前者又称体相扩散，属于分子间扩散范畴；后者属于细孔内部扩散，有微孔扩散、过渡区扩散、属于细孔内部扩散，有微孔扩散、过渡区扩散、构型扩散以及表面扩散等。我们重点讨论后者。构型扩散以及表面扩散等。我们重点讨论后者。233.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散普通扩散（分子扩散）普通扩散（分子扩散）分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。DB T 3/2 PT微孔扩散（努森扩散微孔扩散（努森扩散Kundsen）微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞，因为当气体浓微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞，因为当气体浓度较低或者颗粒孔径很小时，分子与孔壁的碰撞几率远比分子间度较低或者颗粒孔径很小时，分子与孔壁的碰撞几率远比分子间碰撞的几率高。碰撞的几率高。DK9700r（T/M）1/2过渡区扩散过渡区扩散 所谓过渡区扩散是指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。所谓过渡区扩散是指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。即分子间碰撞和分子与孔壁间的碰撞均起到扩散阻力的作用，都即分子间碰撞和分子与孔壁间的碰撞均起到扩散阻力的作用，都不能忽略。不能忽略。243.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散构型扩散构型扩散 当颗粒孔径尺寸大小接近分子的大小时，且与反应物或产物分子的当颗粒孔径尺寸大小接近分子的大小时，且与反应物或产物分子的大小处于同一数量级，在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散大小处于同一数量级，在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散系数相差很大的扩散，称为构型扩散。系数相差很大的扩散，称为构型扩散。表面扩散表面扩散 由于吸附在固体颗粒表面上的分子具有很大移动性，因此由于表面由于吸附在固体颗粒表面上的分子具有很大移动性，因此由于表面上分子的运动而产生的传质过程，称为表面扩散，其扩散方向是表面浓上分子的运动而产生的传质过程，称为表面扩散，其扩散方向是表面浓度减小的方向，因而表面扩散和气体扩散过程是平行的度减小的方向，因而表面扩散和气体扩散过程是平行的。扩散类型示意图：扩散类型示意图：构构型型扩扩散散体相体相扩散扩散Kundsen扩散扩散扩扩散散系系数数孔径孔径253.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散孔内扩散除了分子扩散和孔内扩散除了分子扩散和Knudson扩散外扩散外,还存在还存在由于浓度影响的表面扩散。一般地，表面扩散影由于浓度影响的表面扩散。一般地，表面扩散影响不显著。前两种扩散影响：响不显著。前两种扩散影响：r，1/Djm1/Dk,j，DjDjm，分子扩散占主导地位；分子扩散占主导地位；r，1/Djm1/Dk,j，D jDk,j，Knudson扩散占主导地位；扩散占主导地位；当当r r与与接近时，两者均不能忽略。接近时，两者均不能忽略。平均孔半径：平均孔半径：263.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散3.3.2粒子内扩散粒子内扩散等分子逆向扩散时等分子逆向扩散时,总扩散系数：总扩散系数：Dj-1=Djm-1+DKj-1孔径远小于分子平均自由程时孔径远小于分子平均自由程时,主要为主要为努森扩散努森扩散实际扩散路径实际扩散路径:l=z弯曲因子弯曲因子t而传质面积仅为孔隙率而传质面积仅为孔隙率 ,则则有效扩散系数：有效扩散系数：Dej=(/t)DjZ273.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散3.3.2粒子内扩散粒子内扩散气体有效扩散系数的测定：气体有效扩散系数的测定：有效扩散系数及弯曲因子测试装置L L283.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应3.4.1等温条件下催化剂颗粒内反应的有效因子等温条件下催化剂颗粒内反应的有效因子一级反应一级反应微元质量衡算：微元质量衡算：-L 0 dl L扩散方向29边界条件边界条件:l=0,dcA/dl=0 l=L,cA=cAs3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应30同样的，对于等温一级不可逆反应同样的，对于等温一级不可逆反应圆柱：圆柱：；c=R/2球形：球形：；=R/3任意形状：任意形状：=（VP/SP)(kv/De)1/2 内扩散严重时内扩散严重时 =1/3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应31Thiele模数的物理意义模数的物理意义:表示表面反应速率表示表面反应速率kv与内扩与内扩散速率散速率De的相对大小的相对大小对球形催化剂对球形催化剂:球径球径、反应速度、反应速度、扩散、扩散则则通常：通常：1时，内扩散的影响可忽略时，内扩散的影响可忽略3,=1/3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应Thiele模数：模数：323.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应对表面反应级数的影响：对表面反应级数的影响：3.4.3内扩散对气固催化反应的影响内扩散对气固催化反应的影响对于对于n级不可逆反应，若本证动力学方程为：级不可逆反应，若本证动力学方程为：则宏观动力学方程为：则宏观动力学方程为：当内扩散严重时，则当内扩散严重时，则：333.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应对表观活化能的影响对表观活化能的影响:Em=(E+ED)/2假设表观反应速率常数也符合假设表观反应速率常数也符合Arrhenius定律，则：定律，则：算术平均值算术平均值343.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应平行反应：平行反应：AP AS本证动力学方程为：本证动力学方程为：P为目的产物为目的产物则目的产物的选择性为：则目的产物的选择性为：由前述可得宏观反由前述可得宏观反应速率方程：应速率方程：35若两反应级数不同，则内扩散将降低反应级数高的反若两反应级数不同，则内扩散将降低反应级数高的反应的选择性，（为何？）应的选择性，（为何？）主副反应级数相同，则选择性只与本征速率常数有关主副反应级数相同，则选择性只与本征速率常数有关则，目的产物的选择性为：则，目的产物的选择性为：3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应363.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应Kv1=kv2，sm=s内扩散对目的产物选择性无内扩散对目的产物选择性无影响；影响；kv1kv2，sms，内扩散存在不利于目的产，内扩散存在不利于目的产物选择性提高；物选择性提高；kv1s，内扩散存在对于提高目的，内扩散存在对于提高目的产物选择性有利。产物选择性有利。37串联反应串联反应 AP（目的产物）（目的产物）B 由外到内，由外到内，P的浓度逐渐增大，选择性降低的浓度逐渐增大，选择性降低 后期，可能出现粒内后期，可能出现粒内P浓度低于表面的情况浓度低于表面的情况 改进方法：制造孔径大的催化剂、细粒催化剂改进方法：制造孔径大的催化剂、细粒催化剂对对CAi，r0；当液相主体B浓度大于临界浓度时，反应由气相扩散控制，此时提高B浓度已对反应速率无影响。利用气液传质平衡可求B的临界浓度：683.7 流体流体-流体反应流体反应2.极慢反应特点：气相反应物相间传质阻力忽特点：气相反应物相间传质阻力忽略不计略不计气相反应物A在液相主体的浓度近似等于其溶解度，反应发生在整个液相空间，此时可视为液相均相反应，按照本证动力学过程处理。693.7 流体流体-流体反应流体反应3.中等速率反应特点：介于极快反应与极特点：介于极快反应与极慢反应之间，传质对反应慢反应之间，传质对反应速率的影响不能忽略速率的影响不能忽略。对于液膜进行微元物料平衡：根据不同的反应条件以及边界条件，求出液膜内反应物的浓度分布及反应速率。703.7 流体流体-流体反应流体反应1）二级不可逆反应反应在液膜内形成反应区，区内反应速率为：rA=kCACB边界条件为：界面上，l=0，CA=CAi，dCB/dl=0液相主体：l=l，CB=CBl当反应在液膜内完成，则液膜内气相反应物浓度为0，则有：l=l，CA=0rA=kAlCAi=（0-）/（0-1）M=DAlkCBl/kAl2713.6 流固非催化反应流固非催化反应723.6 流固非催化反应流固非催化反应73