广州市污水处理厂污泥中全氟化合物污染情况分析.pdf

总第2 1 5期2023年第1 0 期分析与测试广州市污水处理厂污泥中全氟化合物污染情况分析罗富智，林炼锋，秦宇媚（广州广电计量检测股份有限公司，广东广州51 0 6 56)摘要：为探究广州市污水处理厂污泥中全氟化合物的污染情况，建立了一套检测34种全氟化合物的方法：污泥样品经过冻干处理后，用甲醇超声萃取，萃取液经旋蒸蒸发仪浓缩后上机分析，使用高效液相色谱串联质谱分析。结果表明,污水处理厂污泥中全氟和多氟化合物(PFAS)基本有检出，其中在阳性物质中，占比最高的物质是全氟辛烷磺酸(PFOS)，占阳性物质的1 4.5%,其中1 7 个污水处理厂污泥ZPFAS最大值为1 1 3.53g/kg，最小值为1.0 42 6 g/kg，大多数污水处理厂ZPFAS小于30，占总体的6 7%。PFOS为污水处理厂污泥中最主要的PFAS，占ZPFAS的30%56%。关键词：超高效液相色谱串联质谱法；污水处理厂；全氟化合物；污泥中图分类号：X7030引言全氟和多氟化合物(PFAS)是一种人造化学品，由于其防水防油等特性,自 1 9 40 年以来PFAS一直被用于工业和消费品中，因此人一生中难以避免地暴露于PFAS,污染来源可能是与PFAS加工制造应用相关的职业、被PFAS污染的饮用水、可能含有PFAS的食物、受污染的土壤或灰尘、含PFAS的空气、由PFAS制成或使用含有PFAS的材料包装的产品等。随着研究的深人，具有持久性和生物累积性的PFAS带来的健康风险越来越引起世界各国的高度重视，监管部门和研究人员针对PFAS开展了立法监管、污染水平调查、毒理评估、替代产品与方案研究等各方面的工作 2 。目前,已有的毒理研究表明PFAS会对实验动物造成肝脏毒性、发育与生殖毒性、遗传和免疫毒性以及致癌性,而一些流行病学调查也发现人体暴露于PFAS与部分疾病或癌症发生有着关联性。美国环境保护署(EPA)2016年指出，暴露于一定水平的PFOS和PFOA可能会导致人体健康风险，包括影响胎儿和婴儿发育、癌症、肝损害、免疫疾病、甲状腺失调和心血管疾病等 3-4。本文通过建立污泥PFAS前处理和仪器分析方法，分析了广州市多个污水处理厂中污泥PFAS的浓度水平和分布情况。本文研究结果可有助于我国分析不同地区污水处理厂污泥的PFAS浓度水平和分布情况，为后续政府制定控制PFAS污染的相关措施提供科学的依据。1实验部分1.1实验试剂与仪器34种PFAS信息见表1。甲醇HPLC级,Sigma、乙酸铵HPLC级,麦克林。液相色谱：Agilent 1290 InfinityII；质谱：6 46 0收稿日期：2 0 2 2-1 2-1 4作者简介：罗富智，男，1 9 9 4年出生，毕业于吉林大学珠海学院，本科，初级职称，从事化学分析、化学检测相关工作。山西化工Shanxi Chemical Industry文献标识码：AAgilent Triple Quad。液相色谱柱:XDB-C18,2.1 mm 100 mm,3.5 m。表1 34种PFAS信息中文名称简称全氟辛酸PFOA全氟辛烷磺酸PFOS全氟丁酸PFBA全氟戊酸PFPeA全氟已酸PFHxA全氟庚酸PFHpA全氟王酸PFNA全氟癸酸PFDA全氟十一烷酸PFUdA全氟十二烷酸PFDoA全氟十三烷酸PFTrA全氟十四烷酸PFTeA全氟十六烷酸PFHxDA全氟十八烷酸PFOdA7H-十二氟庚酸HPFHpA2H,2H-全氟癸酸2HPFDA2H,2H,3H,3H-全氟十一酸4HPFUnA全氟丁磺酸PFBS全氟已基磺酸PFHxS全氟庚基磺酸PFHpS全氟癸烷磺酸PFDS4HPFOS/1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸6:2PFOS1H,1H,2H,2H-全氟癸烷磺酸8:2FTS全氟辛基磺酰氟POSF全氟辛基磺酰胺PFOSAN-甲基全氟辛烷磺酰胺MeFOSAN-乙基全氟辛烷磺酰胺EtFOSA2-(N-甲基全氟辛烷磺酰氨基)乙酸N-MeFOSAA2-（N-乙基全氟辛烷磺酰氨基）乙酸N-EtFOSAA2-(N-甲基全氟辛基磺酰胺）乙醇MeFOSE2-(N-乙基全氟辛基磺酰胺)乙醇EtFOSE双(2-全氟乙基)磷酸8:2diPAPPF-3,全氟3,7 二甲基辛酸7-DMOA全氟(2-甲基-3-氧杂已酸）HFPO-DATotal 215No.10,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.10.023文章编号：1 0 0 4-7 0 50(2 0 2 3)1 0-0 0 52-0 2Dr.EDr.EBePureBePureDr.EDr.EANPLECATOTRCTRCFirstStandardTRCWELLINGTONTRCDr.ETRCBePureDr.ETRCBePureTRCANPELDr.EDr.EDr.EDr.EDr.EANPELANPELDr.EBePureTRCDr.EANPEL品牌2023年第1 0 期罗富智，等：广州市污水处理厂污泥中全氟化合物污染情况分析531.2标准工作溶液的准备标准储备液：准确称取标准物质1 0 mg（精确至0.1mg),用甲醇溶解并定容至1 0 mL容量瓶中,得到标准物质1 0 0 0 mg/L储备液，于4冰箱中避光保存。标准工作溶液：用甲醇逐级稀释标准储备液，得到5、1 0、50、1 0 0、2 0 0 g/L系列标准工作溶液。1.3样品采集2022年4一7 月采集广州市各个污水处理厂（含一体化)表层污泥1 7 份。污泥用经甲醇清洗的不锈钢铲采集于聚丙烯袋中,在运输过程中用冰袋低温保存。1.4样品前处理取50 g污泥置于冰箱于-2 0 冷藏2 4h，取出后置于冷冻干燥器中冷冻干燥48 h，称取1.0 g样品于2 0 mL样品瓶中,准确加人1 0 mL甲醇,放人超声波清洗仪中，于6 0 超声提取6 0 min,冷却后,将提取液转移至1 0 0 mL浓缩瓶中,用旋转蒸发仪在40 以下浓缩至近干，准确加入1 mL甲醇复溶浓缩后残渣，溶液经0.2 2 m滤膜过滤至进样小瓶中,用LC-MS/MS 分析。1.5仪器分析液相参数：流动相为5mmol/L乙酸铵(A)和甲醇(B）,流速为 0.3mL/min。采用梯度分离,初始比例为(B)=10%,在 1 min内,将流动相 B的比例(B)提升到40%;在5 min内,将流动相B的比例(B)提升到 7 0%;在1 0 min 内,将流动相 B的比例(B)提升到95%;在1 0.0 1 min 内,将流动相B 的比例(B)降低到10%,维持到 1 3 min。质谱参数AJESI,负离子模式；毛细管电压：-3500V;去溶剂气温度30 0;去溶剂气流量5L/min；鞘气温度2 50；鞘气流量1 1 L/min；多反应监测模式。2结果与讨论2.1PFAS在污水厂分布实验针对2 0 2 2 年4一7 月采集广州市各个污水处理厂（含一体化)表层污泥1 7 份测试，使用外标法定量，其中阳性结果见表2。从数据可以得出，1 7 份污水处理厂污泥的数据中PFAS基本有检出,其中在阳性物质中，占比最高的物质是PFOS，占阳性物质的1 4.5%,其中1 7 个污水处理厂污泥ZPFAS最大值为1 1 3.53g/kg，最小值为1.0 42 6 g/kg，大多数污水处理厂ZPFAS小于表2 1 7 个污水处理厂污泥数据样品污泥1.d污泥2.d污泥3.d污泥4.d污泥5.d污泥6.d污泥7.d污泥8.d污泥9.d污泥1 0.d污泥1 1.d污泥1 2.d污泥1 3.d污泥1 4.d污泥1 5.d污泥1 6.d污泥1 7.d30g/kg,占总体的6 7%。PFOS为污水处理厂污泥中最主要的PFAS,占ZPFAS的30%56%。2.2国内不同城市污水处理厂污泥PFAS比较目前PFAS在环境中已经广泛检出，其中PFOS与PFOA的检出率最高，也有很多文献研究这两种PFAS。对比合肥、无锡、青岛、北京、上海、大连等地区中污水处理厂的污泥中PFOS与PFOA水平 2 4,广州不同的污水处理厂中污泥的PFOA与PFOS的平均值已经达到国内城市中等偏上的水平，而最大值在国内排行第四。3结论本文测试1 7 个污水处理厂污泥的数据中PFAS基本都有检出,其中ZPFAS最大值为1 1 3.53g/kg，最小值为1.0 42 6 g/kg，大多数污水处理厂ZPFAS小于30 g/kg，占总体的6 7%。PFOS为污水处理厂污泥中最主要的PFAS,占ZPFAS的30%56%。1Buck R C,Franklin J,Berger U,et al.Perfluoroaklyl substances in theenvironment:Terminology,classification,and origins J.IntegratedEnvironmental Assessment Management,2011,7(4):513-541.2何宗健，甘甜，等.环鄱阳湖城市污水处理厂污泥中全氟化合物的污染特征 J.南昌大学学报(工科版)2 0 2 0,42(2)：1 0 3-1 0 8.3祁舰.合肥市污水处理厂PFOS/PFOA污染生态风险评价及其在脱水污泥上的吸附 D.合肥：安徽农业大学,2 0 1 7.4马洁，陈红瑞，王娟，等.4种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究 J.生态毒理学报,2 0 1 7,1 2(3)：1 9 1-2 0 2.（英文摘要下转第6 2 页）Z PFAS/(g/kg)35.80731.042 6113.529 91.601 615.573 415.202.865.618 880.339 215.979 2未检出21.006 7未检出29.839 427.167 61.611179.0156.084 6参考文献山西化工第43卷参考文献出现了明显的增加,能够提高在反应过程中的结晶性，ICO,转化率/%80ICH,选择性/%61.66040200程中的二氧化碳的转化率及甲醇的选择性先增加后降低，当氢碳比为3：1 的情况下具有最佳的反应效果。此状态下二氧化碳的转化率为2 1.9%,甲醇的选择性为6 7.3%。氢碳比为3：1 时同样能够实现催化效果和经济性的统一。4结论提出了一种新的催化加氢制备甲醇技术,对不同催化剂、脱水组分及氢碳比情况下的催化加氢制备甲醇效果进行了对比分析,结果表明：1)Cu/ZnO-Al,O,-ZrO,的衍射峰值在反应温度内Application Analysis of Catalytic Hydrogenation Technology for Methanol Preparation(Baicheng County Zhongtai Coal Coking Co.,Ltd.,Aksu Xinjiang 842300,China)Abstract:In response to the shortcomings of low catalyst activity and conversion eficiency in existing catalytic hydrogenation to methanoltechnology,based on the analysis of the reasons,a plan is proposed to increase the catalytic reaction effect by utilizing new catalysts anddehydration components.The application of different catalysts and dehydration components was analyzed.The results indicate that the useof Cu/ZnO-Al2O,-ZrO2 catalyst and LAT dehydration component can significantly improve the effectiveness of catalytic hydrogenation toproduce methanol.Key words:catalytic hydrogenation;methanol;CO2;catalyzer(上接第53页）Analysis of Pollution of Perfluorinated Compounds in Sudge from Sewage Treatment Plants in(Guangzhou GRG Metrology&Test Co.,Ltd.,Guangzhou Guangdong 510656,China)Abstract:In order to investigate the pollution situation of perfluorinated compounds in sludge from sewage treatment plants in Guangzhou,a set of methods for detecting 34 types of perfluorinated compounds was established.The sludge samples were freeze-dried,extracted withmethanol ultrasound,and the extract was concentrated by a rotary evaporator before being analyzed on the machine.High performanceliquid chromatography tandem mass spectrometry was used for analysis.The results showed that perfluorinated and perfluorinatedcompounds(PFAS)were basically detected in the sludge of sewage treatment plants.Among the positive substances,perfluorooctanesulfonic acid(PFOS)accounted for the highest proportion,accounting for 14.5%of the positive substances.Among them,the maximumvalue of Z PFAS in the sludge of 17 sewage treatment plants was 113.53 g/kg,minimum 1.042 6 g/kg,most sewage treatment plantshave a Z PFAS less than 30,accounting for 67%of the total.PFOS is the main PFAS in sewage treatment plant sludge,accounting for30%to 56%of PFAS.Key words:ultra high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry;sewage treatment plant;perfluorinated compounds;sludge提升催化反应效率。67.32)LAT脱水组分具有更好的亲水性,且其酸性低63.4于FAU脱水组,有利于催化反应的进行。3）催化剂为Cu/ZnO-Al,O-ZrO2、脱水组分为LAT、氢碳比为3：1 的情况下，具有最佳的反应效果。二氧化碳的转化率可达到2 1.9%,甲醇的选择性19.721.92:13：1图5不同氢碳比催化反应的影响20.34:1Luo Fuzhi,Lin Lianfeng,Qin Yumei可达到6 7.3%。1】高远，窦立广，李江伟，等.低温等离子体催化剂协同催化CO,转化进展 J.高电压技术，2 0 2 2,48（4)：1 6 0 7-1 6 1 9.2郭得通，丁红蕾，潘卫国，等.CO2催化转化的研究现状及趋势 J.中国电机工程学报，2 0 1 9,39(2 4)：7 2 42-7 2 52.3丁红蕾,郭得通，潘卫国，等.DBD转化CO,的研究现状及进展J.发电技术,2 0 1 9,40(5):48 1-48 7.4姚水良，毛灵爱，张霞，等.等离子体复合微量贵金属催化反应器催化氧化苯的机理分析 J.高电压技术，2 0 1 7,431 2)：39 7 3-39 8 0.5鲁娜,张楚珂,夏芸，等.等离子体转化CO2的研究进展 J1.高电压技术,2 0 2 0,46(1):351-36 1.6王彦,王晓月，曹瑞文，等.二氧化碳加氢制甲醇反应机理研究进展 J.辽宁石油化工大学学报,2 0 2 0,40(4)：1 1-2 0.7范兴其，姚梦琴，刘飞，等.制备方法对AlOs-CeO,物化性质及CO,加氢制甲醇催化性能的影响 J.人工晶体学报，2 0 2 1,50(9)：1745-1755.He JiandongGuangzhou