XRD定性分析.ppt

X X射线物相定性分析射线物相定性分析 l定性分析的原理l粉末衍射卡片的组成l粉末衍射卡的索引l物相定性分析方法X X射线物相分析射线物相分析成分的鉴定：光谱分析，成分的鉴定：光谱分析，成分的鉴定：光谱分析，成分的鉴定：光谱分析，X X X X射线荧光分析等射线荧光分析等射线荧光分析等射线荧光分析等相结构相结构相结构相结构组织形貌组织结构的鉴定：X X射线物相分析射线物相分析射线物相分析射线物相分析金相显微镜，电子显微镜加工工艺的制定：铸造轧制板机械加工表面处理表面处理表面处理表面处理机械精加工热处理热处理热处理热处理广角测角仪和标准样品台小角测角仪多功能样品台（1）由于不同的物质各具有自己的原子种类、原子排列方式和点阵参数，在一定波长的X射线照射下，进而呈现出特定的衍射花样。（2）多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只是机械地叠加。（3）衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态，即相结构。1.1.定性分析定性分析的的原理原理晶胞大小与形状晶胞中的原子种类与坐标X射线衍射花样的方向（位置）X射线衍射花样的强度d5d4d3d2d1d5d4d3d2d1d6d7照相法衍射花样衍射仪法衍射花样d-I数据通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDFPDF卡片）卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。2.粉末衍射卡片（PDF卡片）的组成实实验验条条件件：Rad.辐射种类（如CuK)；波长；Filter滤波片；Dia.相机直径；Cutoff相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；dcorr.abs.?所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料晶晶体体学学数数据据：Sys.晶系；S.G空间群；a0、b0、c0，、晶胞参数；A=a0/b0，C=c0/b0；Z晶胞中原子或分子的数目；Ref参考资料物物理理性性质质：、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色；Ref参考资料试试样样来来源源：制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。矿物学名称：矿物学名称：数据高度可靠i已指标化和估计强度，但可靠性不如O可靠性较差C衍射数据来自理论计算。物物相相的的化化学学式式和和名名称称：其后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。3.PDF卡片的索引索引有两类：l以d 值数列为索引l 以物质名为索引4.物相定性分析方法人工检索卡片库计算机软件全谱拟合计算机检索卡片数据库原原 理理 相相 同同效效 率率 提提 高高2.09-2.132.471.80I“三强线”2.09-2.131.801.50II“三强线”2.09-2.131.801.28III“三强线”物相定性分析所应注意问题1.对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。2.特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。3.在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况。在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。X X射线物相定量分析射线物相定量分析苟中平、石永良、余以明、诸建阳、何联苟中平、石永良、余以明、诸建阳、何联物相定量分析目的物相定量分析目的在多相混合物中确定各相的含量在多相混合物中确定各相的含量基本原理定量分析的基本原理是物质各相的衍射线定量分析的基本原理是物质各相的衍射线的强度随该相在混合物中相对含量的增加的强度随该相在混合物中相对含量的增加而增加。而增加。衍射仪法的衍射强度：衍射仪法的衍射强度：衍射仪法的衍射强度：衍射仪法的衍射强度：表示入射线强度，各参数都是单相物质的衍射参量。表示入射线强度，各参数都是单相物质的衍射参量。对多相混合物，对多相混合物，l l应为混合物的吸收系数应为混合物的吸收系数其余均与含量无关（记为其余均与含量无关（记为K1，未知常数）。则：，未知常数）。则：I=K1 C/该公式表示了待测物相的在试样中的质量分数与衍射峰强度之该公式表示了待测物相的在试样中的质量分数与衍射峰强度之间的关系。间的关系。对对和和两相，各自密度分别为两相，各自密度分别为和和，线吸收系数为，线吸收系数为和和,质量百分比分别为质量百分比分别为x x和和x x。混合物的线吸收系数：混合物的线吸收系数：（x/+x/）C=V/V=x/因此，因此，相的衍射强度公式：相的衍射强度公式：I=K1 C/=K1 x/(x/+x/)=K1 x/x(/-/)+/=K1 x/(A x+B)方法方法物相定量分析的具体方法有物相定量分析的具体方法有:外标法（单线条法）外标法（单线条法）内标法内标法K K值法值法直接比较法直接比较法(绝热法）绝热法）1 1、外标法（单线条法）、外标法（单线条法）将所需物相的纯物质另外单独标定，然后与多相混合物中将所需物相的纯物质另外单独标定，然后与多相混合物中待测相的相应衍射线强度相比较。待测相的相应衍射线强度相比较。如两相混合物（如两相混合物（+）：）：I=K1 x/x(/-/)+/对纯对纯相相(I)0=K1/二者相除可消掉二者相除可消掉K1，得，得 I/(I)0=x(/)/x(/-/)+/测出测出I和和(I)0，已知各相的质量吸收系数，即可求得，已知各相的质量吸收系数，即可求得x。也可以确定若干个也可以确定若干个x，在相同条件下测出同一根衍射线条的，在相同条件下测出同一根衍射线条的强度强度I，作出定标曲线，根据定标曲线中，作出定标曲线，根据定标曲线中I/(I)0 的值，可的值，可以很容易确认以很容易确认相相 的含量的含量外标法的特点外标法的特点不必在试样中加入无关的相，可以定量计算混合物不必在试样中加入无关的相，可以定量计算混合物中单相的含量。中单相的含量。需要配制不同需要配制不同含量的样品做定标曲线，过程较为含量的样品做定标曲线，过程较为复杂。复杂。在被测粉末样品中加入一种恒定的标准物质制成复合试样。在被测粉末样品中加入一种恒定的标准物质制成复合试样。通过测复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一通过测复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相含量。衍射线强度之比，测定待测相含量。标样：常用标样：常用AlAl2 2O O3 3,SiO,SiO2 2,NiO,NiO 若被测试样含、等若被测试样含、等n n个相，欲测个相，欲测A A相，可掺内标物相，可掺内标物质质S S，此时相的体积分数分别为，此时相的体积分数分别为A A 和和A A ，而，而为标为标准物质在复合试样中的体积分数，则在复合试样中：准物质在复合试样中的体积分数，则在复合试样中：A，IA/IS A A x xA A s s x x A A K4xA K KS Sx xA A 因因 xA A=xA A(1-(1-xS S)此时此时A A相含量相含量 xA A与与IA/IS 线性相关。线性相关。2 2、内标法、内标法 K K K KS S S S的处理：的处理：的处理：的处理：做出做出A相与标准物质复合试样的定标曲线，即，事先测量出一相与标准物质复合试样的定标曲线，即，事先测量出一套由已知套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓度的表征物质（即相浓度的原始试样和恒定浓度的表征物质（即x不不变）组成的复合试样，做出定标曲线变）组成的复合试样，做出定标曲线,测定其测定其IA/IS，则，则KS就就可以确定。可以确定。3 3 3 3、K K K K值法值法值法值法原理：由内标法可得原理：由内标法可得 I Ii i/I IS S=(=(C Ci ix xi i/i i)/()/(C CS Sx xS S/S S),),令令 K Ki i =(=(C Ci i/i i)/()/(C CS S/S S)，则有则有 I Ii i/I IS S=K Ki ix xi i/x xS S K Ki i的处理：纯待测物与参比物的处理：纯待测物与参比物1 1：1 1混合。混合。(以以AlAl2 2O O3 3为参比物质为参比物质)在待测样品中加入一定质量分数在待测样品中加入一定质量分数x xS S的参比物的参比物S S，则任意相，则任意相i i和参比和参比物物S S而言有：而言有：x xi i=x xS S (I Ii i/I/IS S)/)/K Ki i，则则i i相在原始样品中的质量分数相在原始样品中的质量分数 X Xi i =x xi i/(1-/(1-x xi i)K K值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时间，应用较广。但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一间，应用较广。但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一定限制。定限制。K值法法可以判断样品中是否有非晶物质存在。如左右，则样品中所有物相均为结晶相，强度数据可靠；如左右，则样品中所有物相均为结晶相，强度数据可靠；如左如左 右右,表明强度数据或表明强度数据或K K值有误。值有误。K K值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时间，应用较广。但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一间，应用较广。但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一定限制。定限制。X0表示原始物质在混合样品中的质量分数表示原始物质在混合样品中的质量分数4 4、直接比较法（绝热法）直接比较法（绝热法）直接比较法（绝热法）直接比较法（绝热法）定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某一个相作标准物质直接进行比较。某一个相作标准物质直接进行比较。特点：特点：（1 1）不需掺入内标物质，减少实测工作量。）不需掺入内标物质，减少实测工作量。（2 2）既适用于粉末试样，也适用于块体试样。）既适用于粉末试样，也适用于块体试样。特别适用于金属材料。特别适用于金属材料。（3 3）不能测定含未知相的多相混合试样。）不能测定含未知相的多相混合试样。例题求淬火钢中残余奥氏体的含量例题求淬火钢中残余奥氏体的含量根据衍射强度公式设定根据衍射强度公式设定K K和和R ,R ,使得使得两相衍射线条强度比，求得两相衍射线条强度比，求得 C/C I /I I=R C/R C 若只有若只有 和和 两相，则两相，则C C C C 1 1，即可求出即可求出若有第三相碳化物若有第三相碳化物C C存在，加测存在，加测I Ic c求求I /I Ic c及及R /R Rc c，求得，求得C/Cc c因因C+C+Cc=1，即可定量求出，即可定量求出优点优点:省去了加入内标物质的操作过程省去了加入内标物质的操作过程 (研磨，混研磨，混合等合等)，避免了增加额外的线条，减少了谱线重叠的，避免了增加额外的线条，减少了谱线重叠的机会机会.再有，由于没有内标物质的稀释作用，微量再有，由于没有内标物质的稀释作用，微量相的线强度不受影响，防止了检测灵敏度的下降。相的线强度不受影响，防止了检测灵敏度的下降。不足：不足：(1)K(1)K值法可以只测量一个目的相，也可以测量全部值法可以只测量一个目的相，也可以测量全部目的相，而绝热法则必须同时测出所有相。目的相，而绝热法则必须同时测出所有相。(2)K(2)K值法可以测定含有未知相的多相混合物试样值法可以测定含有未知相的多相混合物试样(未知相不是目的相未知相不是目的相)，绝热法却不能。，绝热法却不能。(3)K(3)K值法能判断是否存在非结晶物质值法能判断是否存在非结晶物质(如果左如果左 右右即表示存在非结晶物质即表示存在非结晶物质)，绝热法则不能。，绝热法则不能。定量分析的难点定量分析的难点1 1 择优取向择优取向择优取向择优取向 多个线对测量多个线对测量多个线对测量多个线对测量2 2 其它相的干扰其它相的干扰其它相的干扰其它相的干扰 避免重叠避免重叠避免重叠避免重叠3 3 局部吸收局部吸收局部吸收局部吸收 充分粉碎充分粉碎充分粉碎充分粉碎4.4.消光效应消光效应消光效应消光效应 选择反射本领较低的衍射线选择反射本领较低的衍射线选择反射本领较低的衍射线选择反射本领较低的衍射线测定强度与理论强度不一致。测定强度与理论强度不一致。