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1 仪器分析学习指导 第三章 电位分析法 基本要求：了解金属基电极的响应特征，了解指示电极和参比电极的作用原理，掌握 ISE 的组成、响应机理、膜电位及 ISE 的性能指标，掌握 pH 的实用定义及测定离子活（浓）度的方法，了解电位滴定的原理和终点的确定方法。重点：金属基电极的响应特征，pH 的实用定义，测定离子活（浓）度的方法。难点：ISE 的组成、响应特征，膜电位及 ISE 的性能指标。参考学时：3 学时 部分习题解答部分习题解答 10、若离子选择性电极的电位表达式为：试问：（1）1 时，该离子选择性电极主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？（2）1 时，主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？解：（1）当1 时，电极主要对j离子有响应，A 离子有干扰；（2）当1 时，电极主要对 A 离子有响应，j离子有干扰。21、用离子选择性电极法分别测定 H+，Ca2+时，二者的活度均变化一个数量级时，电极电位将发生多大变化？解：（25）对于 H+，n=1 活度变化一个数量级，电极电位将变化 59mV；对于 Ca2+，n=2 活度变化一个数量级，电极电位将变化 30mV。22、当下列电池中的溶液是 pH=4.00 的缓冲溶液时，在 25测得电池的电动势为 0.209V：玻璃电极|H+（=x）|SCE 当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势分别为（a）0.312V，（b）0.088V，（c）-0.017V。试计算每种未知溶液的 pH 值。解：由 pH 的实用定义：)lg(303.2jAAKFRTE常数jAKjAKjAKjAK阳离子膜anKElog059.0Ha2Caa2 （25）a）b）c）23、用甘汞电极和 pH 玻璃膜电极组成电池时，写出溶液的 pH 值与电位值的关系，并计算电动势产生 0.001V 误差时，所引起的 pH 误差。解：由 （25）可得：当=0.001V 时，所引起的 pH 误差为：24、以 SCE 作正极，氟离子选择性电极作负极，放入 0.001molL-1的氟离子溶液中，测得电动势 E 为-0.159V。换用含氟离子的未知试液，测得电动势 E 为-0.212V，计算未知试液中氟离子的浓度。解：25，加有 TISAB 时，氟选电极的电位 而 联立解之 F-=1.2710-4（molL-1）26、一个天然水样中大约含有 1.30103 gmL-1Mg2+和 4.00102 gmL-1Mg2+，用 Ca2+离子电极直接法测定 Ca2+浓度。求有 Mg2+存在下测定 Ca2+含量的相对误差。已知 Ca2+电极对 Mg2+的选择系数为 0.014。解：（molL-1）（molL-1）31、冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以 LiAc为盐桥）组成测量电池，在 0.01mol L-1 NaCl 溶液中测得电池电动势为 58.2mV（钾电极为负极），在 0.01molL-1 KCl 溶液中测得电池spH0591.0pHsxxEE74.574.100.40591.0209.0312.0pHpHsx95.10591.0209.0088.000.4pHx176.00591.0209.0017.000.4pHxpH 0591.0MF KE0591.0pHMFEMFE017.00591.0001.0pHlog0591.0FFKEFEEESCEMF)lg 0591.0(212.0)001.0lg 0591.0(519.0FKEEKEESCExSCEs8-3-32105.3524.310101.30Mg7-3-2210.98940.110104.00Ca.075%0%100109.981035.50.014100%CaMgKRE7-5-22Mg,Ca223 电动势为 88.8mV（以钾电极为正极），钾电极的响应斜率为 55.0mV/pK，计算选择性系数值。解：据题意列方程 解之：32、氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择性电极作负极，氟电极作正极，浸入pH 为 5.5 的 0.05 molL-1 NaF 并经 PbF2沉淀饱和的溶液，在 25时测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得：铅电极的响应斜率为 28.5mV/pPb,KPb=+0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF,KF=+0.1162V，试计算 PbF2的Ksp。解：由于 HF 的 pKa=3.46，在 pH=5.5 介质中，F-为绝对优势型体 而 =0.1930 0.1549=0.0381 即 0.0381=0.1742+0.0285 解之 pKsp=7.38 33、在 25时用标准加入法测定 Cu2+浓度，于 100mL 铜盐溶液中添加 0.1 molL-1 Cu(NO3)2溶液 1mL，电动势增加 4mV0，求原溶液的总铜离子浓度。解：（molL-1）34、用钙离子选择性电极和 SCE 置于 100mL Ca2+试液中，测得电位为 0.415V。加入 2mL浓度为 0.218 molL-1的 Ca2+标准溶液后，测得电位为 0.430V。计算 Ca2+的浓度。解：Na,KKSCESCEEKKKE)01.0log055.0(0888.0)01.0log(055.00582.0Na,K3Na,K101.2K1930.00500.0log059.01162.0FE22log0285.01742.0PbPbaE1549.02PbEEEFMF2PbE2logPba78.4102Pba838.7278.42,102.410)05.0(1022FPbPbFSPaaK110/sExcc3100.1100111.0c)mV(58.29216.59s358.29/43107.2110100.1xc110/sExcc4 E=0.430 0.415=1.510-2(V)（molL-1）若取，则cx=2.010-3（molL-1）36、用 0.1 molL-1 AgNO3溶液电位滴定 510-3 molL-1 KI 溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，碘电极的响应斜率为 60.0mV/pI，试计算滴定开始时及计量点时电池的电动势差。解：设以碘电极为负极，SCE 为正极 滴定开始时：计量点时：-EMF=0.343V 301027.421002218.0sssVVVcc)V(1095.22059.02s395.2/5.131093.11101027.4xc301036.4VVccssIaKElog060.0膜-IMF log 060.0aKEEESCE碘138.0)30.2(060.0100.5MF3I-KKEaAgISPKa-I02.803.161010481.0)02.8(060.0MFKKEMFMFEE5 第五章 极谱分析法 基本要求：掌握极谱波的组成及极谱过程的特殊性，掌握 Ilkovic 方程和极谱定量方法，了解干扰电流的产生及其消除方法，了解可逆波的极谱方程式，了解一些近代伏安法的特点。重点：极谱波的组成及极谱过程的特殊性、干扰电流的产生及其消除方法。难点：Ilkovic 方程，可逆波的极谱方程。参考学时：4 学时 部分习题解答部分习题解答 26、某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波。滴汞流速为1.54mg s-1，滴下时间为 3.87s，该离子的扩散系数为 810-6cm2 s-1，其浓度为 410-3mol L-1。试计算极限扩散电流及扩散电流常数。若试液体积为 25mL，在到达极限电流时的外加电压下电解试液 1h，试计算被测离子浓度降低的百分数。解：已知电极反应中电子转移数n=2，汞流速度m=1.54mgs-1，滴汞周期=3.87s，离子的扩散系数D=810-6cm2s-1，离子的浓度c=410-3molL-1。所以，极限扩散电流 扩散电流常数 若试液在到达极限电流时的外加电压下电解 1h，由 Faraday 定律，在电极上析出的重量，其中 M 为相对原子质量。则被测离子浓度降低的百分数为 )(69.26487.354.1)108(2706706)(6132216613221maxAcmnDid42.3)108(260560521621nDItinFMWdmax)(%50.0%100104102536001069.267.964862%1001041025%33633MMMWx6 27、在 0.1molL-1硝酸钾底液中，含有浓度为 1.0010-3molL-1的 PbCl2，测得极限扩散电流为 8.76 A。从滴汞电极滴下 10 滴汞需时 43.2s，称得其质量为 84.7mg。计算 Pb2+的扩散系数。解：由题设mgs-1，滴汞周期=4.32s n=2,(id)max=8.76 A,c=1.0010-3molL-1=1.00mmolL-1 由 代入数据得 =9.6310-6 cm2s-1 28、极谱法测定某元素，汞滴滴下时间为 5s 时，获得扩散电流为 7.3 A。若保持汞流速不变，当汞滴滴下时间为 3s 时，其扩散电流为多少？解：由 已知 1=5 时，(id1)平均=7.3 A 则 2=3 时，29、某滴汞电极汞流速为 3.11mgs-1，汞滴的滴下时间为 3.87s。用此电极测量扩散系数为 7.310-6cm2s-1的有机物，当浓度为 5.0010-4molL-1时，测得此可逆极谱波的扩散电流为 8.6 A。那么，电极反应中的电子转移数为多少？解：已知汞流速度m=3.11mgs-1，滴汞周期=3.87s，扩散系数D=7.310-6cm2s-1，浓度c=5.0010-4molL-1=5.0010-1mmolL-1，(id)平均=8.6 A 由 得电极反应中的电子转移数 =3.94 4 所以电极反应中的电子转移数为 4。30、在 1molL-1 NaOH 介质中，4.0010-4molL-1的在滴汞电极上还原产生一个极2.437.84m102.43cmnDid613221max706)(2613226132max00.132.4)2.437.84(270676.8706)(cnmiDd61613221605)(kcmnDid平均)(7.653.7)()()(6161261116122Aikidd平均平均cmnDid613221605)(平均161322166132211000.587.311.3)103.7(60576.8605)(cmDind平均23TeO7 谱波。汞在毛细管中的流速为 1.50mg s-1，汞滴滴下时间为 3.15s，测得其扩散电流为 6.19 A。若的扩散系数为 0.7510-5cm2s-1。试问在这样的条件下，碲被还原到什么状态？解：已知汞流速度m=1.50mgs-1，滴汞周期=3.15s，的扩散系数D=0.7510-5cm2s-1，浓度c=4.0010-1mmolL-1，(id)平均=6.19 A 由在电极反应的电子转移数 =5.89 6 电子转移数为 6，应还原到 Te2-。31、在 3molL-1盐酸介质中，Pb()和 In（）还原成金属产生极谱波。它们的扩散系数相同，半波电位分别为-0.46V 和-0.66V。当 1.0010-3molL-1的 Pb()与未知浓度的 In（）共存时，测得它们的极谱波高分别为 30mm 和 45mm，计算 In（）的浓度。解：因 h=kc=knc 由题设 hpb=knpbcpb hIn=knIncIn 两式相除，得 molL-1 32、用未知浓度的铅溶液 5.00mL 稀释至 25.0mL 作极谱图，其扩散电流为 0.40 A。另取这种铅溶液 5.00mL 和 10.00mL 的 0.00100mol.L-1铅溶液相混合，混合液稀释至 25.0mL，再作极谱图。此时波高为 2.00 A。试计算未知溶液的浓度。解：设未知铅溶液浓度为cx 由 则 molL-1 33、采用标准加入法测定某试样中的微量锌。取试样 1.000g 溶解后，加入 NH3-NH4Cl 底液，稀释至 50mL。取试液 10.00mL，测得极谱波高为 10 格。加入锌标准溶液（含锌 1mg/mL）0.50mL后，波高则为 20 格。计算式样中锌的百分含量。解：设试液中锌的浓度为c(mg/ml)23TeO23TeO23TeO161322156132211000.415.350.1)1075.0(60519.6605)(cmDind平均23TeO331000.11000.1323045pbInpbpbInIncnnhhc251)10001.05(25521xxckikci4121105)40.000.2(540.010001.0)(510001.0iiicx8 则有：解得 c=0.04545(mg/mL)所以试样中锌的百分含量 34、3.0000g 锡矿样以 Na2O2熔融后溶解之，将溶液移入 250mL 容量瓶中，稀释至刻度。吸取稀释后的试液 25mL 进行极谱分析，测得扩散电流 24.9 A，然后在此溶液中加入 5mL 浓度为 6.0010-3molL-1的标准锡溶液，测得扩散电流为 28.3 A。试计算矿样中锡的百分含量为多少？解：设容量瓶中锡的浓度为 c(molL-1)则有：把i1=24.9 A,i2=28.3 A 代入得 c=3.310-3(molL-1)所以试样中锡的百分含量 35、用极谱法测定某氯化钙溶液中的微量铅。取试液 5mL，加 0.1%明胶 5mL，用水稀释至50mL。倒出部分溶液于电解杯中，通 N2 10min，然后在-0.2-0.6V 间记录极谱图，得波高 50格。另取 5mL 试液，加标准铅溶液（0.50mgmL-1）1.00mL。然后照上述分析步骤同样处理，得波高 80 格。（1）解释操作规程中各步骤的作用。（2）计算试样中 Pb2+的含量（以 gL-1计）。（3）能不能用铁粉、亚硫酸钠或二氧化碳除氧。解：设试样中 Pb2+含量为c（gL-1）则有：其中h1=50，h2=80，代入得 c=0.13（gL-1）36、某可逆极谱波的电极反应为 O+4H+4e R 在 pH=2.5 的缓冲介质中，测得 E1/2=-0.349V，计算该极谱波在 pH 为 1.0,3.5 和 7.0 时的半)50.01050.0110(2010ckkc%23.0%10000.1105004545.0%3x)525106525(321ckikci%26.3%100310250103.3%33SnMx)5.0515.05(21ckhkch9 波电位。解：因可逆极谱波在任意电位下均满足 Nernst 公式 则有 =其中 已知 pH=2.5 时，得=-0.201（V）所以，pH=1.0 时，=-0.201 0.05911.0=-0.260（V）pH=3.5 时，=-0.201 0.05913.5=-0.408（V）pH=7.0 时，=-0.201 0.05917.0=-0.615（V）41、在 1molL-1硝酸钾溶液中，铅离子还原为铅汞齐的半波电位为-0.405V。在 1molL-1的硝酸钾介质中，当 110-4molL-1 Pb2+与 110-2molL-1 EDTA 发生铬合反应时，其配合物还原波的半波电位为多少？PbY2-的 K稳=1.110-18。解：已知 =-0.474(V)则配合物的半波电位 ()L =()M +=-0.405 0.474=-0.879(V)42、In3+在 0.1 molL-1高氯酸钠溶液中还原为 In(Hg)的可逆半波电位为-0.55V。当有 0.1 molL-1乙二胺（en）同时存在时，形成的配离子 In(en)的半波电位向负方向位移 0.52V。计算此配合物的稳定常数。解：已知 由题设 =-0.52V，n=3,p=6,L=0.1molL-1 代入上式得配合物的稳定常数=2.51020 43、0.1molL-1硝酸钾介质中，110-4molL-1Cd2+与不同浓度的 X-所形成的配离子的可逆极谱波的半波电位值如下：X-浓度/molL-1 0.00 1.0010-3 3.0010-3 1.0010-2 3.0010-2 Relg40591.0Reln42/1dHOxEdOxnFRTEEOOpHEHEOO0591.0lg0591.0Relg40591.0dOxEEOO349.00591.02/1pHEEOOE2/1E2/1E2/1Elg0591.0lg0591.02/1LpnnE218101lg120591.0101.1lg20591.02/1E2/1E2/1E33lg0591.0lg0591.02/1LpnnE2/1E10 E1/2/V(vs.SCE)-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805 电极反应系二价镉还原为镉汞齐，试求该配合物的化学式及稳定常数。解：（1）由题设，改变配位体浓度x-可得到一系列半波电位的移动值，作lgx-图可得一直线，该直线的斜率。其中n为电子转移数n=2，p为配位数，通过作图可得p=2，所以配合物的化学式为CdX2。（2）已知 ()L-()M=-任意代入一组数据得 得 k稳=3.21010 2/1E2/1Epnk0591.02/1E2/1Elg0591.0lg0591.0 xnpkn稳21000.1lg20591.02lg20591.0)586.0()778.0(稳k11 第六章 原子发射光谱法 基本要求：掌握以下基本概念：原子发射光谱、等离子体、ICP、炬管、检出限，了解谱线强度测量方法及经典发射光谱分析的原理，掌握 ICP-AES 的基本原理及其特点，了解元素定性和定量分析方法。重点：有关方法和仪器的基本概念。难点：ICP-AES 的基本原理和特点。参考学时：3 学时 部分习题解答部分习题解答 6、下表中列出铅的某些分析线，若测定水中痕量铅应选用哪条谱线，当试样中含铅量为0.1%时是否仍选用此线，说明其理由。铅线波长/激发电位/eV 2833.07 I 4.37 2802.00 I 5.74 2873.32 I 5.36 2663.17 I 5.97 2393.79 I 6.50 解：当测定水中痕量铅时应选用激发电位最低的 2833.07 谱线。当试样中含铅量为 0.1%时，可从上述分析线中选择至少两条清晰的谱线进行分析。8、分析下列试样应选用什么光源：（1）矿石的定性、半定量；（2）合金中的铜（x%）；（3）钢中的锰（0.0 x0.x%）；（4）污水中的 Cr,Mn,Cu,Fe,V,Ti 等（百万分之一x%）。解：（1）矿石的定性、半定量直流电弧（2）合金中的铜（x%）高压（电容）火花 （3）钢中的锰（0.0 x0.x%）（低压）交流电弧 （4）污水中的 Cr,Mn,Cu,Fe,V,Ti 等（百万分之一x%）ICP 12 9、分析下列试样时应选用什么类的光谱仪？（1）矿石的定性、半定量；（2）高纯 Y2O3中的稀土杂质元素；（3）卤水中的微量铷、铯。解：（1）矿石的定性、半定量棱镜摄谱仪 （2）高纯 Y2O3中的稀土杂质元素光栅摄谱仪 （3）卤水中的微量铷、铯光电直读式光谱仪 12、当试样量很少而又必须进行多元素测定时，应选用下列那种方法：（1）单道 ICPAES；（2）原子吸收光谱法；（3）摄谱法原子发射光谱法。解：当试样量很少又必须进行多元素测定时应选用（1）ICPAES。13 第七章 原子吸收光谱法 基本要求：掌握以下基本概念：共振线、特征谱线、锐线光源、吸收线轮廓、通带、积分吸收、峰值吸收、灵敏度和检出限，掌握原子吸收的测量、AAS 的定量关系及定量方法，了解 AAS 中的干扰及火焰法的条件选择，通过和火焰法比较，了解石墨炉法的特点。重点：有关方法和仪器的基本术语。难点：AAS 的定量原理，火焰法的条件选择。参考学时：4 学时 部分习题解答部分习题解答 10、用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度。各试液在加入镉标准溶液后，用水稀释至 50mL，测得其吸光度如下表所示。求镉的浓度。序号 试液的 体积/mL 加入镉标准溶液（10 gmL-1）的体积/mL 吸光度 1 20 0 0.042 2 20 1 0.080 3 20 2 0.116 4 20 4 0.190 解：设镉的浓度为cx g/ml 加入镉标的浓度c0分别为：c0=0,Ax=0.042 g/ml A1=0.080 g/ml A2=0.116 g/ml A3=0.190 按标准加入法作图得：cx=0.22 g/ml 11、用原子吸收光谱法测定自来水中镁的含量（用 mgL-1表示）。取一系列镁标准溶液（1 gmL-1）及自来水水样于 50mL 容量瓶中，分别加入 5%锶盐溶液 2mL 后，用蒸馏水稀释至刻2.0501011c4.0501022c8.0501043c14 度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度，其数据如下表所示。计算自来水中镁的含量。编 号 1 2 3 4 5 6 7 镁标准溶的体积/mL 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 自来水水样mL 吸光度 0.043 0.029 0.140 0.187 0.234 0.286 0.135 解：吸光度（A）标准溶液含镁量（g）的标准曲线线性回归得 =0.9999 将 A=0.135 代入得自来水样中含镁量为 1.91 g。自来水中镁的含量为 gmL-1 即 0.095mgmL-1 12、某原子吸收分光光度计倒线色散率为 1nm/mm，狭缝宽度分别为 0.1nm,0.2mm,1.0mm，问对应的通带分别是多少？解：W=DS 已知：D=1nm/mm,S1=0.1mm,S2=0.2mm,S3=1.0mm 通带：W1=DS1=10.1=0.1nm W2=DS2=10.2=0.2nm W3=DS3=11.0=1.0nm xy0484.00427.0095.02091.115 第八章 紫外-可见分光光度法 基本要求：掌握紫外一可见吸收光谱的特征及其产生的原因，了解有机化合物的电子跃迁类型及饱和烃、不饱和烃、羰基化合物、苯和单取代苯的特征吸收，了解影响紫外一可见吸收光谱的因素，共轭烯烃、一不饱和羰基化合物的 max 的估算以及 UV-Vis 在定性和结构分析中的应用，掌握Lambert-Beer 定律及其物理意义，偏离Lambert-Beer 定律的原因，了解显色反应及显色条件的选择，掌握光度测量条件的选择原则，了解多组分分析、光度滴定、酸碱离解常数的测定、双波长光度法以及配合物的组成和 K稳测定等方面的应用及其特点。重点：紫外一可见吸收光谱的特征，Lambert-Beer 定律及其物理意义，光度分析的应用。难点：max 的估算。参考学时：6 学时 部分习题解答部分习题解答 8、能否用紫外光谱区别下列异构体？和 解：、不饱和酮 max=215+30+318=299 max=215+12=227nm 基值、增加一个共轭双键、3 个 或 、不饱和酮基值+位烷基取代 1 个 更高位烷基取代 两个结构的max之差较大，故可以用紫外光谱区别。9、计算下述化合物的max。解：（A）共轭二烯基值 217 CH3 CH=CHCOCH3 CH3 CH=CHCOCH3 16 增加一个共轭双链 30 同环二烯 1 个 36 环外双链 1 个 5 烷基取代 4 个 45 308 max=308nm（B）共轭二烯基值 217 增加一个共轭双链 30 同环二烯 1 个 36 烷基取代 4 个 45 303 max=303nm（C）共轭二烯基值 217 增加一个共轭双链 30 同环二烯 1 个 36 环外双链 2 个 25 烷基取代 4 个 55 318 max=318nm 10、某化合物的结构可能是 A 或 B，经紫外光谱测定=352nm，试判断应为哪种结构？解：A：、六元环酮基值 215 增加一个共轭双链 30 同环二烯 1 个 39 位烷基取代 1 个 10 位烷基取代 1 个 12 或更高位烷基取代 2 个 5 EtOHmax17 环外双链 3 个 35 max=357nm B：、六元环酮基值 215 增加一个共轭双链 30 同环二烯 1 个 39 位烷基取代 1 个 10 位烷基取代 1 个 12 或更高位烷基取代 2 个 18 max=324nm 应为 A。11、根据红外光谱和核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为（1）或（2）。其紫外光谱的=284nm（=9700），试问其结构为何式？解：（1）、五元环酮基值 202 位OH 取代 1 个 35 位烷基取代 1 个 12 位OR 取代 1 个 30 max=279nm（2）、不饱和酯基值 193 位OH 取代 1 个 35 位烷基取代 2 个 212 max=252nm 应为（1）。12、有一个化合物，其化学式为 C10H14，它有如下 4 个异构体，EtOHmax18 试推测它们的紫外光谱哪个的max最大，哪个的max最小？解：（1）max=217+30+25=257 （2）max=217+5=222 （3）max=217+36+35=268 （4）max=217+30+36+35=298 （4）max最大，（2）max最小。16、用邻苯三酚红钼铬合显色法测定蛋白质含量，试剂空白溶液及显色溶液的吸收曲线分别如图 8-42 中的 1 和 2，应该如何选用参比溶液？（所测定蛋白质本身无色）解：应选用试剂空白为参比溶液。22、0.08mg Fe3+用硫氰酸盐显色后，定容至 50mL，用 1cm 比色皿，在波长 480nm 处测得A=0.740。求吸光系数a及摩尔吸光系数。解：A=abc，已知 A=0.740,b=1cm,Lg-1cm-1 5.4620016.01740.0bcAa19 =0.0016mg/ml=0.0016g/L=2.8610-5mol/L Lg-1cm-1 Lmol-1cm-1 23、用双硫腙光度法测定 Pb2+。Pb2+的浓度为 0.0800mg/50mL，用 5cm 比色皿在 520nm 下测得 T=53%，求。若改用 3cm 比色皿时，T，A，各为多少？解：T=53%,A=mol/L Lmol-1cm-1 改用 3cm 比色皿时，b=3,不变，c 不变 24、某钢样含镍约 0.12%，用丁二酮肟比色法（=1.3104）进行测定。试样溶解后，定量转入 100mL 容量瓶中，显色，用水稀释至刻度。于波长 470nm 处用 1cm 比色皿进行测量。欲使测量误差最小，应称取试样多少克？解：当 A=0.434 时，测量的误差最小，MNi=58 设此时试样应取 m 克 则m(mol/L)b=1cm,Lmol-1cm-1 A=0.434 A=bc 0.434=1.310412.0410-4m m=0.1636g 25、在 Zn2+2Q2-显色反应中，当螯合剂的浓度超过阳离子 40 倍以上时，可以560016.05.4620016.01740.0bcAa451059.21086.2174.0bcA2757.0)53.01lg()1lg(T6107.72070016.0/0016.050/0800.02LgmlmgcPb461079.11070.722757.0bcA2323AA385.0104136.02757.023234136.023TAA431004.2101007.58%12.0mcNi4103.122ZnQ20 认为 Zn2+全部生成。在选定的波长下，用 1cm 吸收池，测得两种显色反应溶液的吸光度如下：Zn2+初始浓度 Q2-初始浓度 A 8.0010-4molL-1 4.0010-2molL-1 0.364 8.0010-4molL-1 2.0010-3molL-1 0.273 求该配合物的稳定常数。解：Zn2+全部生成 Lmol-1cm-1 molL-1 Zn2+=(8.00-6.00)10-4=2.0010-4 molL-1 Q2-=2.0010-3 26.0010-4=8.0010-4 molL-1 26、在下列不同 pH 值的缓冲溶液中，甲基橙的浓度均为 2.010-4molL-1，用 1.00cm 比色皿，在 520nm 处测得下列数据：pH 0.88 1.17 2.99 3.41 3.95 4.89 5.50 A 0.890 0.890 0.692 0.552 0.385 0.260 0.260 试用代数法和图解法求甲基橙的 pKa值。解：代数法：pKa=pH+AHB=0.890(pH=0.88)=0.260(pH=5.50)pH=3.41 时 A=0.552 22ZnQ40501000.81000.44222ZnQcc22ZnQ4551081364.04bcA405.21000.81000.24322ZnQcc22ZnQ41000.6455273.06222221069.4QZnZnQ稳KAAAAHBBlgBA21 pKa=3.41+同样，将 pH=2.99，A=0.692 代入得 pKa=3.33 将 pH=3.95，A=0.385 代入得 pKa=3.34 取平均值 pKa=3.34 图解法（略）第九章 分子荧光光谱法 基本要求：了解荧光的产生和影响荧光强度的因素，掌握分子荧光光谱法的定量关系和应用特点，重点：荧光光谱法的定量关系、应用特点。难点：荧光的产生和影响荧光强度的因素。参考学时：3 学时 35.3064.041.3552.0890.0260.0552.0lg22 第十章 红外及拉曼光谱法 基本要求：了解红外吸收光谱和吸收峰特征的表达，掌握红外吸收光谱产生的条件，影响吸收峰位置、峰数和强度的因素，掌握主要的 IR 谱区域以及在这些区域里引起吸收的键振动的类型，掌握常见基团的特征吸收频率，利用IR 谱鉴别构造异构体并能够解析简单化合物的结构，了解红外吸收光谱的实验技术，了解拉曼光谱的原理及应用。重点：IR 光谱产生的条件，影响吸收峰位置，峰数和强度的因素，常见基团的特征吸收频率。难点：键振动的类型，IR 谱解析，FT-IR 的原理和特点。参考学时：6 学时 部分习题解答部分习题解答 2、下列振动中哪些不会产生红外吸收峰？（1）CO 的对称伸缩（2）CH3CN 中 CC 键的对称伸缩（3）乙烯中的下列四种振动 （A）（B）（C）（D）解：（1），有红外吸收峰 （2），有红外吸收峰 （3）只有 D 无偶极矩变化，无红外吸收峰 3、下列同分异构体将出现哪些不同的特征吸收带？（1）CH3 CO2H CO2CH3（2）C2H3COCH3 CH3CH2CH2CHO（3）O O 00H H H+H+H H H-H-H H C=C C=C H H H+H-C=C C=C H-H+23 解：（1）CH3 COH 在 33002500cm-1处有vOH，其vC=O位于 17461700cm-1 COCH3 无vOH吸收，其vC=O位于 17501735cm-1 （2）C2H3CCH3 其vC=O位于 17201715cm-1 CH3CH2CH2CH 其 2820cm-1及 2720cm-1有醛基费米共振双峰。vC=O位于 17401720cm-1（3）O 的vC=O吸收频率小于 O 的vC=O吸收频率 4、下列化合物在红外光谱中哪一段有吸收？各由什么类型振动引起？HO CH=O CH3CO2CH2CCH （A）（B）解：（A）HO CH：vOH 37003200cm-1 OH 13001165cm-1 vCH(O)28202720cm-1双峰 vC=O 17401720cm-1 苯骨架振动：16501450 cm-1 苯对位取代：860800 cm-1 v=CH 31003000cm-1 （B）CH3COCH2CCH：vC=O 17501735cm-1 vCOC 13001000cm-1 vCC 23002100cm-1 vCH 33003200cm-1 vasCH 296210cm-1、29265cm-1 vsCH 287210cm-1、285310cm-1 asCH 145020cm-1、146520cm-1 O O O O O O 24 sCH 13801370cm-1 5、红外光谱（图 10-28）表示分子式为 C8H9O2N 的一种化合物，其结构与下列结构式哪一个符合？（A）（B）（C）（D）（E）解：（A）结构含OH，而图中无vOH峰，排除 （C）结构中含CNH2，伯酰胺，而图中无 1650、1640cm-1的肩峰，排除。（D）与（E）结构中有COOH，而图中无 3000cm-1大坡峰，排除。（B）图中 3600cm-1，3300cm-1为vArN 1680cm-1，为vC=O 16001400cm-1为苯骨架振动 13001000cm-1表示有 COC 所以应为（B）。6、芳香化合物 C7H8O，红外吸收峰为 3380,3040,2940,1460,1010,690 和 740cm-1，试推导结构并确定各峰归属。解：=7+1 8/2=4 3380cm-1表明有OH 3040cm-1表明为不饱和 H NHCOCH3 OH COCH2 OCH3 NH2 CO2CH3 NHCH3 CO2H CH2NH2 CO2H O 25 690 与 740cm-1表明苯单取代 得 3380cm-1为vOH；2940cm-1为 CH2的vCH；3040cm-1为v=CH；1460cm-1为苯骨架振动；1010cm-1，为vCO；690 与 740cm-1为苯单取代CH 7、化合物 C4H5N，红外吸收峰：3080,2960,2260,1647,990 和 935cm-1，其中 1865 为弱带，推导结构。解：=4+1+=3 CH2=CHCH2CN 3080cm-1为v=CH；2960cm-1、2260cm-1为vCH；1647 cm-1为vCN；1418cm-1为CH；990cm-1和 935cm-1为烯烃取代=CH 8、分子式为 C7H5OCl 的化合物，红外吸收峰：3080，2810，2720，1705，1593，1573，1470，1438，1383，1279，1196，1070，900 及 817cm-1，试推结构。解：=7+1 5/2=5 Cl CH 3080cm-1为v=CH；2810cm-1、2720cm-1为vCH（O）费米共振双峰；1705cm-1为vC=O；1593、1573、1470、1438cm-1为苯骨架振动vC=C；1383、1279、1196、1070cm-1为苯对位取代倍频和组频；900 及 817cm-1为苯对位取代CH；)251(CH2OH O 26 9、由红外光谱图 10-29 推导化合物结构。解：=4+1+=0 3450cm-1与 3300cm-1为vNH；2960cm-1为 CH3的vCH；1620cm-1为NH；1468 cm-1为CH2的vCH；1385cm-1与 1370cm-1峰高比约为 1:1，表明有CH 所以为 CHCH2NH2 10、化合物分子式为 C6H12O2，据图 10-30 的 IR 谱推导结构。解：=6+1-=1 1397cm-1与 1370cm-1峰高比约为 1:2，表明有 CH3CCH3 1184cm-1与 1150cm-1为vsCOC；1280cm-1为vasCOC；1720cm-1为vC=O；2960cm-1为vCH；所以可为 CH3C COCH3 或 CH3COCCH3)2111(212CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 O O CH3 CH3 27 其中之一。若需确证，还需有其它信息。11、化合物分子式为 C4H9NO，据图 10-31 的 IR 谱推导结构。解：=4+1+=1 3350cm-1、3170cm-1为vNH；2960cm-1为 CH3的vCH；1640cm-1峰在 1650cm-1处有高峰，表明为伯酰胺CNH2；1465cm-1峰在 1425cm-1为vNH与NH 混和峰；1370cm-1与 1355cm-1峰高比约为 1:1，表明有 CH 所以 CHCNH2 )291(O CH3 CH3 CH3 CH3 O 28 第十一章 核磁共振波谱法 基本要求：了解什么是核磁共振以及发生核磁共振的必要条件，了解什么